不同涂布率再造煙葉的熱解特性及動力學分析

張 果 岳先領 葉建斌 賀 遠 張峻松 梁 淼

(1.鄭州輕工業大學材料與化學工程學院，河南 鄭州 450001；2.黑龍江煙草工業有限責任公司技術研發中心，黑龍江 哈爾濱 150001；3.鄭州輕工業大學食品與生物工程學院，河南 鄭州 450001)

造紙法再造煙葉是以煙草加工過程中的廢棄煙梗、煙末、碎煙片等為主體原料，經重新組合加工制成的再生產品，又稱重組煙草(Reconstituted tobacco，RT)，是重要的卷煙原料之一[1-2]。物質的分離和重組是再造煙葉生產過程中的兩個基本步驟，其中將濃縮后的煙草浸提液噴涂于再造煙葉片基上的涂布工序是影響再造煙葉品質的關鍵重組步驟[3]。

煙草科技工作者在涂布液質量定向提升及涂布率控制方面開展了廣泛研究。宋光富等[4]利用乙醇浸提再造煙葉原料，經濃縮后獲得乙醇膏，并采用噴香的方式施加于片基，提升了再造煙葉的致香成分含量和感官質量。葉建斌等[5]利用類芽孢桿菌對再造煙葉原料浸提液進行發酵處理，揮發性香味成分、熱裂解產物分析和感官評價結果表明再造煙葉品質明顯改善。另外，涂布率是再造煙葉中含有涂布液含量的具體指標，涂布率的控制也會影響產品的理化指標及感官質量。朱宏福等[6]建立了基于X射線法無損測定涂布率的方法，克服了傳統檢測周期長，數據反饋滯后的缺點；惠建權等[7]通過不同涂布率樣品的理化性質及感官質量評價，確定了再造煙葉涂布率的適宜范圍為45%～75%，且隨涂布率增加，燃燒速率下降，煙氣濃度和香氣有增加趨勢。

再造煙葉是通過參與卷煙的燃燒熱解過程貢獻于煙氣成分及感官品質，其自身的熱解特性是影響卷煙抽吸質量的重要因素，然而目前缺乏不同涂布率再造煙葉熱解性能的對比研究。因此，以不同涂布率再造煙葉為研究對象，利用熱重分析技術并基于單一升溫速率的Coats-Redfern法考察不同涂布率再造煙葉的熱解特性及動力學行為，同時采用熱重紅外聯用分析(TG-FTIR)技術監測再造煙葉熱解氣相產物釋放規律，旨在為再造煙葉的質量評價及應用提供指導。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

煙末、碎煙片及煙梗混合物：黑龍江煙草工業有限責任公司；

旋轉蒸發儀：ESRE-5299型，上海恩生科技公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JEOL-6010LA型，日本電子株式會社；

有機元素分析儀：Elementar EL-Ⅲ型，德國艾力蒙塔公司；

熱重分析儀(TG)：TA Discovery型，美國TA公司；

熱重分析儀：Netzsch STA 449F3型，德國耐馳儀器公司；

傅里葉紅外光譜：Thermo Nicolet iS50型，美國賽默飛世爾科技公司。

1.2 方法

1.2.1 不同涂布率再造煙葉制備 稱取0.5 kg煙末、碎煙片及煙梗混合物，加入3 kg熱水，于55 ℃下浸提1 h，過濾獲得浸提液；利用旋轉蒸發儀在55 ℃下將浸提液濃縮到26 °Bé，將不同量的濃縮涂布液涂布于再造煙葉片基(RT0#)上，分別獲得涂布率為35%(RT1#)、40%(RT2#)、45%(RT3#)、50%(RT4#)的再造煙葉樣品。

1.2.2 樣品基本理化性質分析 利用掃描電子顯微鏡觀察各樣品的表面形貌，電壓10 kV，工作距離為10 mm；利用熱重分析法對樣品進行工業分析，確定不同涂布率再造煙葉樣品內水分、揮發分、固定碳和灰分質量分數[8]；采用元素分析儀的CHNS模式對樣品進行有機元素分析，O質量分數采用差減法計算。

1.2.3 樣品熱重分析 利用TA Discovery熱重分析儀對不同涂布率的再造煙葉樣品進行熱解試驗，將再造煙葉樣品剪碎并混合均勻，每次取樣量約20 mg。熱解溫度范圍為40～800 ℃，氣氛為氮氣，升溫速率為20 ℃/min，其中對于RT2#樣品，考察升溫速率為10，20，40 ℃/min對熱解特性的影響。另外，采用熱重—紅外聯用儀(由熱重分析儀和傅里葉紅外光譜儀串聯而成)檢測樣品熱解過程中氣體釋放，以RT2#為例，熱解氣體由熱傳輸線連接輸送至紅外光譜，熱傳輸線溫度設置為250 ℃，以氮氣為載氣，載氣流量為40 mL/min，熱解升溫速率為20 ℃/min。

根據熱重(TG)及微分熱重曲線(DTG)，利用綜合熱解指數(Comprehensive Pyrolysis Index，ICP)表征各反應條件下樣品的熱解特性，ICP按式(1)計算[9]。

(1)

式中：

ICP——綜合熱解指數，%/(min·℃2)；

DTGmax——最大失重速率，%/min；

Tmax——最大失重速率溫度，℃；

Ti、Tf——由TG-DTG切線法獲得的揮發分起始析出溫度和終止溫度，℃。

1.2.4 熱解動力學分析 再造煙葉等生物質樣品的熱解反應是典型的氣固非均相反應，反應速度通常由化學反應動力學控制，反應速率與溫度間符合Arrhenius定律，反應速率方程：

(2)

α=(mi-m)/(mi-mf)，

(3)

式中：

A——指前因子，min-1；

β——升溫速率，K/min；

E——反應活化能，kJ/mol；

R——氣體常數，8.314 J/(mol·K)；

T——絕對溫度，K；

n——反應級數；

α——再造煙葉熱解轉化率；

mi、mf——樣品起始及終止質量，mg。

利用Coats-Redfern對式(2)進行動力學近似法處理，經積分整理后得：

(4)

式(4)中G(α)為反應機理函數f(α)的積分形式，且通常RT/E?1，則再造煙葉樣品的熱解反應機理方程可簡化為：

(5)

根據式(5)，選擇合適的反應機理函數G(α)，以ln[G(α)/T2] 與1/T作圖，根據曲線斜率及截距可確定反應活化能E及指前因子A。

進一步，樣品熱解過程中的焓變(ΔH)、吉布斯自由能(ΔG)及熵變(ΔS)等熱力學參數可根據式(6)～式(8)計算[10]：

ΔH=E-RTmax，

(6)

(7)

(8)

式中：

KB——玻爾茲曼常數，1.381×10-26kJ/K；

h——普朗克常數，6.626 1×10-37kJ·s。

2 結果與分析

2.1 樣品基本理化性質

煙草廢棄物浸提液中的還原糖質量濃度為21.0 mg/mL，游離氨基酸和蛋白質質量濃度分別為19.97,6.32 mg/mL。將不同量的浸提液濃縮物涂覆于片基獲得不同涂布率的再造煙葉樣品，再造煙葉由煙草纖維相互交織并涂覆有回填物構成，圖1中可見交錯互穿的纖維，隨涂布物的增加，再造煙葉表面形態變化趨勢不明顯。表1列出了再造煙葉樣品的有機元素分析及工業分析數據，多重比較結果顯示元素分析和工業分析各指標在不同樣品間整體均達到了顯著或極顯著水平。由表1 可見，C質量分數隨涂布率增加逐漸升高，O質量分數隨涂布率增加呈降低趨勢，H、N、S質量分數變化不明顯。同時，工業分析結果顯示隨涂布率增加，樣品中水分有減小趨勢，表明涂布物的增加減弱了樣品的持水能力，可能是由于樣品中孔隙結構被較多的涂布物堵塞所致；揮發分及固定炭質量分數隨涂布率增加呈相反的變化趨勢；此外，灰分隨涂布率增加而升高。

表1 再造煙葉樣品工業分析及元素分析數據?Table 1 Proximate analysis and elemental analysis of reconstituted tobacco %

圖1 不同涂布率再造煙葉樣品的SEM圖像Figure 1 SEM images of reconstituted tobacco with different coating rates

2.2 再造煙葉熱解特性

圖2為不同涂布率再造煙葉在升溫速率為20 ℃/min 時的熱失重曲線及微分熱重曲線。由圖2可知，再造煙葉的熱解失重過程可分為5個階段，分別為干燥脫水階段(階段Ⅰ)、低沸點揮發分析出(階段Ⅱ)、半纖維素分解(階段Ⅲ)、纖維素及木質素分解(階段Ⅳ)及炭化階段(階段Ⅴ)；各樣品在不同熱解階段的失重速率差異較明顯。同時，圖3是RT2#再造煙葉樣品在不同升溫速率下的熱失重及微分熱重曲線，隨升溫速率的增加，引起樣品內外的溫度梯度加大，導致TG曲線向高溫方向偏移，并且失重速率也明顯提升。

圖2 不同涂布率再造煙葉的熱失重及微分熱重曲線Figure 2 TG and DTG curves of different reconstituted tobacco samples

圖3 RT2#再造煙葉樣品在不同升溫速率下的熱失重及微分熱重曲線Figure 3 TG and DTG curves of RT2# sample under different heating rates

表2列出了再造煙葉樣品在相應熱解條件下的各失重階段溫度范圍及失重率，當升溫速率為20 ℃/min時，干燥脫水階段溫度區間大致在40～140 ℃左右，且隨涂布率增加，干燥階段溫度區間稍微變窄，失重率較穩定；階段Ⅱ隨涂布率增加逐漸變寬，且失重率由6.1%逐漸增加至10.9%，表明浸提液中干物質對該失重階段貢獻較大；半纖維素分解和木質纖維素分解階段的溫度區間基本不隨涂布率增加而變化，但涂布率增加將引起階段Ⅲ和階段Ⅳ失重率的明顯降低，其中半纖維分解階段的失重率由15.5%降低至13.4%，纖維素和木質素分解階段的失重率由25.6%降低至19.1%，此兩個階段是再造煙葉的主要失重階段，這是由其自身的物質結構決定的。樣品炭化階段溫度區間較寬，失重率隨涂布率增加有提高趨勢。

另外，對于RT2#再造煙葉樣品，考察了升溫速率對失重區間的影響，如表2所示，隨升溫速率增加，干燥脫水階段失重率降低，各失重階段均向高溫方向偏移，如半纖維素失重階段在10 ℃/min的升溫速率下為221～288 ℃，當升溫速率為40 ℃/min時，溫度區間偏移為226～302 ℃，該階段的失重率由14.7%增加至15.9%。

表2 樣品在相應熱解條件下各失重階段的溫度范圍及失重率Table 2 Temperature intervals and weight loss of reconstituted tobacco samples at different pyrolysis stages

進一步總結了樣品在對應熱解條件下的失重特征參數，如表3所示。在升溫速率為20 ℃/min時，可見隨涂布率由35%增加到50%，樣品中揮發分起始析出溫度Ti由220.2 ℃降低至196.0 ℃，終止析出溫度Tf呈提高趨勢；階段Ⅲ和階段Ⅳ的最大失重速率溫度基本保持一致，但此兩階段的最大失重速率呈減小趨勢，尤其是纖維素和木質素分解階段的最大失重速率由11.8%/min顯著降低為8.4%/min。樣品熱解終止時的殘留炭量也隨涂布率增加而增加，表明涂布物在熱解過程中一方面提高了揮發分的析出量，另一方面在熱解過程中提高了焦炭的生成量。綜合熱解指數(ICP)隨涂布率增加而降低，表明具有較低涂布率的再造煙葉樣品具有較好的熱解特性，可能是涂布率較大時會堵塞樣品孔隙結構，不利于熱解產物的釋放及擴散；但涂布率的適宜量仍需進一步結合加工特性及感官質量評價確定。

同樣獲得了升溫速率對RT2#樣品熱解特征參數的影響，從表3可見Ti隨升溫速率提高而降低，而Tf相反；階段Ⅲ和階段Ⅳ的最大失重速率溫度隨升溫速率提高顯著升高，且此兩階段的最大失重速率也隨升溫速率顯著增加，ICP隨升溫速率提高由1.45×10-4%/(min·℃2)提高至6.33×10-4%/(min·℃2)，表明較快的升溫速率提升了熱解主要失重階段的失重速率，較快的升溫速率有利于樣品的熱分解過程。

2.3 再造煙葉熱解動力學特征

對再造煙葉各樣品的階段Ⅲ和階段Ⅳ熱解階段進行動力學分析，采用基于單一升溫速率的Coats-Redfern法獲得了各失重階段的動力學機理函數，對于各樣品而言，經機理函數擬合篩選，確定F1.5級反應模型對各失重階段均具有最高的擬合相關系數，表明F1.5化學反應模型可較好地描述再造煙葉在各熱解條件下的分解過程，各樣品擬合方程、相關系數及熱動力學參數列于表4。

由表4可見，各樣品的階段Ⅳ的反應活化能均高于階段Ⅲ的，這主要是因為半纖維素支鏈及主鏈裂解的鍵能相對較小，反應所需活化能相對較低，而階段Ⅳ的纖維素、木質素具有較高的聚合度，分子結構復雜及兩者間交聯進一步增加裂解難度，熱裂解所需能量較高[11]。同樣，階段Ⅳ的指前因子A也顯著高于階段Ⅲ的半纖維素裂解，指前因子表示分子參加化學反應的速率，指前因子越大表明相同溫度下樣品的反應速率越快，與表3中第Ⅳ熱解階段較高的失重速率相一致。

表3 樣品在相應熱解條件下的失重特征參數Table 3 Pyrolysis characteristic parameters of reconstituted tobacco samples

表4 樣品在階段Ⅲ和階段Ⅳ的分解熱動力學參數匯總Table 4 The thermaldynamic and kinetic parameter of reconstituted tobacco samples at pyrolysis Stage Ⅲ and Ⅳ

再造煙葉涂布率對樣品各失重階段的動力學參數有明顯影響，對于半纖維熱解階段(階段Ⅲ)而言，相同升溫速率下，隨涂布率增加活化能E從133.08 kJ/mol升高至160.10 kJ/mol；階段Ⅳ熱解階段的活化能隨涂布率變化幅度較小，表明涂布物的增加對不同熱解階段反應難度影響程度不一。對于RT2#樣品，較高的熱解升溫速率降低了半纖維素分解階段的活化能及指前因子；升溫速率為20 ℃/min時，階段Ⅳ的活化能及指前因子最高，分別為248.38 kJ/mol 和5.56×1021min-1。另外，不同升溫速率下的RT2#樣品熱解動力學參數E與lnA之間滿足動力學補償效應，兩個動力學參數在不同升溫速率下對反應速率常數存在相互補償的線性關系擬合度較高，階段Ⅲ和階段Ⅳ的動力學補償效應擬合曲線及關系式如圖4所示。

圖4 RT2#樣品在階段Ⅲ和階段Ⅳ的動力學補償效應擬合關系Figure 4 Fitting relationship of kinetic compensation effect of RT2# sample at Stage Ⅲ and Ⅳ

進一步計算并比較了各樣品在相應熱解條件下的熱力學參數(如表4及圖5所示)。其中焓變表明單位質量再造煙葉通過熱解轉化為各種產物所消耗的總能量，階段Ⅲ的ΔH隨涂布率增加從128.48 kJ/mol升高至155.52 kJ/mol，表明涂布物提高了該階段熱解所需的能量[12]；纖維素及木質素熱分解階段的ΔH介于230.37～243.38 kJ/mol，顯著高于半纖維素熱解階段。兩個主要熱解階段的ΔG隨涂布率及升溫速率變化不大，各條件下階段Ⅲ和階段Ⅳ的ΔG分別為123.44～143.46，157.67～169.04 kJ/mol，同樣表明階段Ⅳ需從外界吸收的能量高于階段Ⅲ。各條件下的ΔS均為正值，表明熱解符合熵增原理，且階段Ⅳ ΔS高于階段Ⅲ，較低的ΔS意味著該階段的熱解更接近其熱力學平衡狀態。

圖5 階段Ⅲ和階段Ⅳ的熱力學參數比較Figure 5 Comparison of thermaldynamic and kinetic parameter for Stage Ⅲ and Ⅳ

2.4 再造煙葉熱解過程的FTIR分析

圖6是RT2#再造煙葉在熱解升溫速率為20 ℃/min 時釋放氣體的三維紅外光譜圖(3D-FTIR)，從圖6中可監測各特征氣體成分隨溫度的變化趨勢。對熱解溫度為279，329，510 ℃時的產物釋放進行成分分析及比較，如圖7所示，可見熱解過程中的揮發性成分主要包括小分子氣體(如H2O、CH4、CO2、CO等)和輕質焦油組分(如醛酮酸和酚類等)。其中含量最高的是CO2氣體(對應波數為2 356，673 cm-1)[13]，波數為2 950 cm-1處對應的CH4氣體在較高溫度下產生，而烷烴/酚/醇類成分(波數1 000～1 400 cm-1)及醛/酮/酸類(波數1 600～1 845 cm-1)在相對較低溫度下釋放較多。

圖6 RT2#樣品熱解的3D-FTIR圖Figure 6 3D-FTIR spectrogram of gaseous products from pyrolysis of RT2#

圖7 RT2#樣品在不同熱解溫度時的氣體釋放鑒定及比較Figure 7 The identification and comparision of gaseous products from RT2# under different pyrolysis temperature

圖8 再造煙葉熱解氣體產物釋放隨溫度變化曲線Figure 8 The release of gaseous products with temperature of RT2# reconstituted tobacco

3 結論