石墨烯在可穿戴功能紡織品中的應用進展

秦 泰

江西服裝學院 服裝設計學院(中國)

石墨烯結構以碳原子sp2雜化構造苯六環(huán)，通過苯六環(huán)為基本單元相互鍵合形成二維平鋪蜂窩晶體結構，石墨烯結構模型示意圖與掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscopy， STM)圖如圖1所示[1]。在一定條件下可將該結構的二維結構折疊，以折疊網狀結構起伏延伸排列。獨特的構型使石墨烯具有高比表面積(2 630 m2/g)、高電導率(電阻率為10-6Ω·cm)、高強高模[斷裂強度為(130±10)GPa；彈性模量為(1.0±0.1)GPa]、高導熱率。除優(yōu)異的物理性能外，其化學性能也非常穩(wěn)定，因此石墨烯也成為未來新型材料的主要代表之一。目前常用的石墨烯制備方法主要有切割碳管法、外延生長法、液相剝離法、化學氣相沉積法與機械剝離法。以上5種制備方法各有優(yōu)缺點，如切割碳管法以氧化劑為工具切割碳納米管，該法的優(yōu)勢為成本低，弊端是制備的同時引入其他雜質；外延生長法制備的石墨烯產品純度與尺寸較高，弊端是對從業(yè)人員技術要求過高，難以實現規(guī)模化生產；液相剝離法的優(yōu)點是產量高、成本低，但制備過程中對環(huán)境污染較大；化學氣相沉積法對制備儀器設備要求高、產率低，優(yōu)點是制品品質高，結構缺陷少；機械剝離法優(yōu)點是成本低、操作簡單，弊端是石墨烯制品的尺寸與層數難以控制，產品良品率低。

石墨烯的制備在工藝與設備上與工業(yè)化的要求均有很大差距，但其優(yōu)異的性能特點與廣泛的應用領域為石墨烯的研究與制備提供了方向。本文通過綜述石墨烯在功能紡織品上的應用，為石墨烯的進一步開發(fā)與應用提供參考。

圖1 石墨烯結構模型示意圖與STM圖

1 石墨烯在抗菌紡織品中的應用

石墨烯及其衍生物——氧化石墨烯具有廣譜抗菌性，可利用化學與物理方式賦予石墨烯整理后的紡織品抗菌能力。現階段，氧化石墨烯的抗菌性理論主要集中在膜成分提取、物理切割、物理捕獲、氧化應激等方面[2]。膜成分提取理論認為氧化石墨烯可以破壞細菌細胞膜的磷脂雙分子層，達到抗菌效果；物理切割理論認為氧化石墨烯較為鋒利的邊緣能夠破壞細菌細胞膜，使細菌細胞內的營養(yǎng)物質流失而起到抗菌效果；物理捕獲理論認為氧化石墨烯可限制外界與細菌細胞間的營養(yǎng)交換，從而起到抗菌效果；氧化應激理論認為氧化石墨烯的氧化活性基團可使細菌細胞新陳代謝紊亂從而達到抗菌效果。

石墨烯在抗菌方面的應用方向有紡制復合抗菌纖維、開發(fā)抗菌織物與抗菌后整理3種。紡制復合抗菌纖維主要指利用現代紡絲技術，如靜電紡絲、濕法紡絲、干法紡絲、熔融紡絲等技術，將氧化石墨烯按照一定比例混入高聚物中紡制含有氧化石墨烯的復合抗菌纖維。馬君志等[3]將石墨烯磨粉后注入黏膠紡絲原液中，使用濕法紡絲紡制的石墨烯黏膠纖維對白色念珠菌、金黃色葡萄球菌與大腸桿菌的抗菌率分別達到了99.3%、99.6%和99.2%；苑亞楠等[4]將石墨烯加入到二異氰酸酯與聚醚二醇縮聚反應形成的紡絲原液中，利用干法紡絲紡制的石墨烯氨綸纖維對白色念珠菌、金黃色葡萄球菌與大腸埃希菌的抗菌率分別達到了98%、99%和99%。開發(fā)抗菌織物是指利用紡制的石墨烯復合抗菌纖維制備抗菌織物。黃小云等[5]利用石墨烯抗菌纖維設計制作的雙羅紋針織物，在洗滌50次后對白色念珠菌、金黃色葡萄球菌與大腸埃希菌的抗菌率分別達到了98%、98%和87%，表現出了良好的抗菌穩(wěn)定性。石墨烯抗菌后整理是目前利用石墨烯制備抗菌紡織品的主要方法，其工藝主要為利用石墨烯及其衍生物對織物進行抗菌整理。孫璇等[6]利用氧化石墨烯對丙烯酸非織造布進行接枝整理，測試表明當接枝質量分數為25%時，對金黃色葡萄球菌與大腸埃希菌的抗菌率分別達到了92.19%和91.66%。周福芹等[7]同樣利用氧化石墨烯對棉織物進行浸漬整理，整理后的織物在洗滌40次后，對金黃色葡萄球菌與大腸埃希菌的抗菌率依然分別達到了75%和78%。

隨著石墨烯制備技術的進步，其在抗菌紡織品，尤其是醫(yī)用防護紡織品中必將占有一席之地，但進一步使用時必須提高石墨烯與織物的交聯性，增強黏附力。

2 石墨烯在電磁防護紡織品中的應用

石墨烯良好的導電性能使其在防電磁輻射與抗靜電織物的開發(fā)上具有良好的先天基礎。田恐虎[8]以水性聚氨酯為基材，加入摻雜氮的石墨烯制備復合材料。復合材料的抗電磁輻射能力會隨著石墨烯含量的增加逐漸提高，當石墨烯的質量分數增至12%時，制備的復合材料對電磁輻射的屏蔽效能達到28 dB。利用相分離法制備的石墨烯/聚偏氟乙烯復合材料的電磁屏蔽效能隨著石墨烯的增加而增加，在石墨烯質量分數增至15%，其屏蔽效率已達46 dB。張媛媛[9]將制取的氧化石墨烯混入鐵酸鎳中制備復合材料，不僅將吸收波的寬度提升至12.16～17.52 GHz，而且復合材料的電磁屏蔽效能顯著提高。當石墨烯的質量分數為20%時，利用石墨烯多層整理制備的可穿戴紡織品的電磁屏蔽效能可達21.4 dB。鄒梨花等[10]利用原位聚合法將棉織物置于氧化石墨烯溶液中浸漬以便苯胺生長，使氧化石墨烯緊密貼附于棉織物表面，測試表明采取0.7 mol/L的苯胺單體與0.4 g/L的氧化石墨烯濃度，在自組裝層數為4層時，整理織物的厚度僅增加了0.607 mm，織物厚度增加相對較小。4～6 GHz頻率范圍內，整理織物的屏蔽效能可達19.91 dB。

石墨烯的高導電性除了賦予整理織物防電磁性能外，還可提高織物的抗靜電性能。汪海映等[11]為了改善織物與石墨烯的交聯性能，利用堿液與超臨界二氧化碳依次對棉織物進行處理，通過提高棉織物表面的粗糙程度，增強織物與石墨烯的結合力。孫榮欣等[12]通過試樣驗證了石墨烯的分布對整理織物導電性能的影響。杜敏芝等[13]利用水溶性聚氨酯與石墨烯混合制成懸濁液對滌棉混紡織物進行抗靜電整理，測試表明經一烘一焙工藝整理后，滌棉混紡織物具有極佳的抗靜電效果，同時也保持了織物原有的力學性能與透氣性能。蔣連意等[14]在棉紗表面涂覆一層石墨烯與納米銀，將棉紗堿洗后置于氧化石墨烯溶液中，整理后的三層棉紗電阻低至22.7 Ω。綜上分析可知，石墨烯在電磁防護織物與抗靜電織物中具有極高的應用價值。

3 石墨烯在防紫外線與阻燃紡織品中的應用

石墨烯及其衍生物對波長在100～281 nm的紫外線具有很好的吸收功能，對波長超過281 nm的紫外線同樣具有一定的阻擋反射作用，石墨烯在防紫外線紡織品中具有很好的應用前景。Ouadil等[15]通過硝酸銀和氧化石墨烯對聚酯纖維進行處理后，利用連二亞硫酸鈉對其還原，使用該工藝整理后的聚酯纖維對紫外線的透過率低于0.8%，相比試樣對比樣，紫外線防護性能提高了73%。Hu等[16]利用浸漬-烘干工藝對聚氨酯織物進行石墨烯涂層制備的復合織物的防紫外線系數可達500左右，相比未整理織物的紫外線防護性能提高了近60倍，且經過10個水洗周期后，仍保持較高的防紫外線性能。Cai等[17]在氮氣氛圍條件下對利用浸漬-烘干工藝涂覆于棉織物表面的氧化石墨烯進行還原，測試可得織物的長波黑斑效應紫外線(UVA)透過率低于2.49，Pandiyarasan[18]利用水熱法將棉織物表面涂覆的氧化石墨烯還原后，所得織物的紫外線防護系數(ultraviolet protection factor， UPF)從7.83升至442左右，具有極好的防紫外線性能。

石墨烯具有極高的熱傳導與比表面積，可以有效吸收燃燒過程中產生的有機揮發(fā)物質，同時在燃燒時，石墨烯表面可形成一層致密且具有隔絕助燃氣體的碳層，是極為理想的阻燃材料。Hu等[19]在氧化石墨烯中植入阻燃劑進行改性，阻燃改性的氧化石墨烯添加至聚乙烯中，經測試，處理后的聚乙烯復合材料的抗氧化性能與阻燃性能得到了提高，力學性能也得以改善。Wang等[20]采用石墨烯阻燃改性聚丁二酸丁二醇酯，改善了織物的阻燃性能與撕裂性能。Nine等[21]在水合偏硼酸鈉中混入氧化石墨烯后對纖維材料進行阻燃整理，充分利用水合偏硼酸鈉與氧化石墨烯兩者阻燃性能的協(xié)同作用，改善了纖維材料阻燃性能。高珊等[22]利用石墨烯氣溶膠對織物進行防火整理，使人體熱損失時間提高203%，二級燒傷防護時間提高218%，極大改善織物對人體的防護性能。

4 石墨烯在傳感與儲能紡織品中的應用

石墨烯分子的共軛構型使其具有極強的電子傳輸與儲存能力，為具有傳感、儲能、可穿戴智慧紡織品的開發(fā)提供了理想的材料基礎。Kim等[23]利用石墨烯高導電特性，制備出可穿貼汗液葡萄糖含量測試織物，可以極為精確地測量血液中的葡萄糖含量，省去了抽血程序。Jin等[24]將改性后的石墨烯涂覆在尼龍纖維表面，再將銀導電纖維與處理后的尼龍纖維加捻成紗，嵌入到滌綸織物，用以監(jiān)測人體皮膚的溫度變化。測試表明，該織物除表現出穩(wěn)定的靈敏度外，其電穩(wěn)定性與力學性能也表現良好。He等[25]利用浸漬與銀磁控濺射工藝將石墨烯涂覆于棉織物表面，整理后的織物表現出穩(wěn)定性好、響應快、應變范圍大、靈敏度高等特點。Karim等[26]采用浸漬-烘干工藝將氧化石墨烯涂覆于聚苯乙烯磺酸鈉表面，制備具有伸縮性的織物傳感器，可用于監(jiān)測關節(jié)的運動情況。

石墨烯不僅具有高導電性、高充放電倍率特性，還兼具其他電解質所不具有的高柔、超薄、低導電閾值特性，使得石墨烯能更加充分地分散在活性物質中而儲電，也使石墨烯具有開發(fā)超級儲能電容的潛質，為可穿戴紡織品提供持久的電力供應。Li等[27]以非織造布為基材，使用二氧化錳與石墨烯在非織造布上沉積構造儲能電容，其儲能量高達138.8 mF/cm2，在180°折疊狀況下，可循環(huán)放電、充電千次，其電容儲能量仍然為原先的87.6%。Xu等[28]將聚-3，4-乙二氧基噻吩混入利用碳納米管與石墨烯制成的納米復合膜中，以非織造布為基材，將膜涂覆于非織造布制成的儲能電容上，在0.1 A/g電流密度條件下，非織造布的比電容高達164 F/g，折疊彎曲千次后，其比電容仍然為原先的93%。

5 結語與展望

本文基于石墨烯的分子結構及其特殊性能，闡述了石墨烯在抗菌紡織品、電磁防護紡織品、防紫外線紡織品、阻燃紡織品、傳感與儲能紡織品中的應用進展，分析了石墨烯在紡織領域應用與開發(fā)的潛在價值。隨著石墨烯規(guī)模化生產技術的成熟，其在功能紡織品中的應用將得到進一步拓展，從而實現石墨烯在功能紡織品中應用的商業(yè)化與規(guī)模化。