污水COD在線監測技術研究

雷 英

（新疆綠能環境服務股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830026）

0 引言

最近一段時期，隨著科技和教育的持續進步，廣大民眾的綠色環保理念、可持續性發展理念也在持續增強，關于環境污染方面的整治工程的實際效果越來越受到社會各界的普遍關注。在實際操作過程中，綠色環保監測任務尤為關鍵。利用目前行之有效的各類技術方法，對水質以及大氣環境進行有效的監測，可以為后期的綠色環保任務的平穩推進帶來有力的數據信息支持。因此，如何使用適宜的測定解決方案，已經成了綠色環保監測任務執行過程中的關鍵科研課題。

1 COD定義及測量方法

水資源樣本（簡稱水樣）在特定的環境之下，用氧化1 L容量的水樣中具有還原性效應的物質的實際消耗的氧化劑的用量作為相關指標，核算后得到的每升水樣經過氧化反應，所需要的氧氣的質量數值（毫克），其單位用mg/L進行表示。該指標反映了水樣內部已經被具有還原性能力的物質污染的比重。該指標同時也可以作為測量有機物質的相對含量的一種更綜合型的指標進行考察。COD指的是水樣中的化學含氧量，具體含義表示在特定的水樣前提下，水樣內部的還原屬性的化學物質在外部施加的具有較強氧化性能的氧化劑作用環境中，被氧化作用分解過程中消耗的氧化劑的量。污水COD在線含量監測儀器是一類針對污水樣本進行連續監測，并且能夠準確顯示數據的計量儀器[1]。

2 COD在線分析儀技術特點

2.1 背景光補償技術

應用背景光進行補償的相關方案，有效地降低了LED光源輸出的光線強弱隨著時間的漂移對測量結果造成的相關影響，提升了測量工作的準確程度以及可重復性，降低了相關設備的檢出限制范圍。量程0 mg/L～210 mg/L、0 mg/L～1 200 mg/L、零點漂移±3.5 mg/L、量程漂移±4.5%、記憶效應±3.8 mg/L。

2.2 溫度補償技術

應用溫度改變的補償方案，有效降低了環境溫度的改變對于測量結果的實際影響，提升了測量工作的準確成都以及可重復性，降低了相關設備的檢出限制范圍。顯示值誤差±3.5%、重復性≤2.5%、電壓試驗±3.2%、環境溫度試驗±3.3%、環境溫度5.5 ℃～41.5 ℃，相對濕度（60±25）%，無結露現象。

2.3 低通降噪算法

應用低通的降噪模式的計算方法，有效提升了測量工作的準確程度以及可重復性，降低了相關設備的檢出限制范圍。一致性±3.5%、最小維護周期≥365 h/次。如圖1所示。其工作原理：操作人員將水樣以及重鉻酸鉀消解溶液（其中以硫酸銀作為催化劑）、另外將濃硫酸的混合液體加熱升溫至175 ℃，此時重鉻酸鉀離子溶液內部的有機物的顏色就會發生改變，分析裝置隨后檢測出相應的顏色改變，并將這變化轉換為COD值顯示出來，該過程中消耗的重鉻酸鉀離子的數量等于可氧化的有機物數量。

圖1 COD在線分析儀

3 污水COD含量測定原理

測算COD含量的原理：1）采用0.4 g硫酸汞絡合氯離子的量為40 mg，提取20.00 mL的水樣，即最大可絡合2 000 mg/L氯離子濃度。如果氯離子的具有較低的濃度，進行少量加硫酸汞的操作即可，保持氯離子和硫酸汞比值為10 ∶1。如果發生了少量氯化汞發生沉淀的現象，并不會影響測定結果。2）該方案能夠檢測的COD的區間是60 mg/L～450 mg/L。對于COD小于 60 mg/L的水樣，則用0.0300 mol/L重鉻酸鉀溶液。回滴過程采用0.01 mol/L的硫酸亞鐵銨溶液進行操作。如果COD含量大于450mg/L的水樣，需要事先進行稀釋后再進行檢測。3）水樣回流操作之后，其含有的重鉻酸鉀余量需要保持在加入量的1/5～4/5。4）CODCr的檢測數據需要保留3位有效數字。5）每次進行操作，需要針對硫酸亞鐵銨滴定溶液實施標定操作，如果在環境溫度較高的情況下需要特別關注其濃度的改變。

4 污水COD含量在線監測技術的種類與基本原理

4.1 污水內部COD含量在線監測相關技術的種類劃分研究

污水中COD含量的在線監測技術相關解決方案依據相應的基本理論能夠劃分為6種，相應的方法分別為氧化滴定方法、庫侖滴定方法、光度測量方法、UV方法、羥基自由基氧化-電化學測量方法方法以及臭氧氧化-電化學測量方法。如果依據相關方法的操作原理的差別，又能夠將測定方法分為4種：生物方法、光譜方法、化學方法以及電化學方法。其中化學方法指的是添加外部氧化劑成分，例如高錳酸鉀或者是臭氧等，該外部氧化劑將會與污水內部的有機物進行相應的化學反應。電化學方法指的是一類利用電解過程生成的電生羥基自由基物質對于污水中的相關有機物進行直接的氧化作用。光譜方法是污水中COD含量在線監測解決方案的一種比較新穎的思路，例如應用電解反應的相關化學產物直接和污水中的有機物進行化學反應，應用特定的生物方法來進行有機物質的降解反應或者直接對于有機物質的紫外線所吸收的光譜進行測定。現階段，國內主流的污水處理廠應用相對比較普遍的COD含量在線監測解決方案主要為光度測量方法及電位滴定方法[2]。

4.1.1 重鉻酸鹽法

一般來講，在硫酸類型的酸性介質中，通常以重鉻酸鉀作為氧化劑來使用，硫酸銀作為催化劑使用，硫酸汞作為氯離子在反應過程中的掩蔽劑使用，在消解反應過程中液態硫酸的酸度數值取值為9.85mol/L，通過加熱使消解反應液體達到沸騰的狀態，（147±2.5）℃的沸點溫度數值即為消解的溫度值。使用水進行冷卻回流形式的加熱反應，反應時間約為2.5 h，消解液經過室溫條件下的自然冷卻過程，加水進行稀釋到145 mL左右，使用試亞鐵靈作為指示劑，采用硫酸亞鐵銨溶液對于余下的重鉻酸鉀溶液進行滴定操作，通過反應過程中硫酸亞鐵銨溶液所消耗的計量來換算被測水樣內部的COD數值。使用的氧化劑是重鉻酸鉀，其中具備氧化能力的元素師六價鉻，因此稱其為重鉻酸鹽方法。

4.1.2 高錳酸鉀法

研究人員應用高錳酸鉀作為氧化劑來測定水樣中的COD含量，測量得到的數據也可以稱為高錳酸鉀指數。操作步驟有5步：1）選取110 mL混合均勻的水樣（如果高錳酸鹽相應指數＞5 mg/L，此時酌情少量選取，且加水稀釋到110 mL）注入250 mL容量的錐形瓶內。2）加入6 mL左右（1+3）的硫酸溶液，并搖晃均勻。3）添加10mL左右的0.01mol/L的高錳酸，搖晃均勻，隨后進入沸水浴內進行加熱35 min 。沸水浴的液面必須高出相關溶液的液位。4）拿下錐形瓶，馬上加入10 mL左右，0.01 mol/L的草酸鈉標溶液，搖晃均勻，隨后采用0.0100 mol/L的高錳酸鉀試劑滴定直到出現微紅色，對于高錳酸鉀試劑消耗量進行記錄。5）高錳酸鉀標準溶液的濃度數值的標定方法：將已經滴定完成的溶液加熱到75 ℃，加入10 mL草酸鈉試劑（0.01 mol/L）然后用0.0100 mol/L的高錳酸鉀溶液滴定直到出現微紅色為止。高錳酸鉀法如圖2所示。

圖2 高錳酸鉀法

4.1.3 分光光度法

快速消解的分光光度方法指的是應用密封的管作為消解用管，提取一個較小計量的水樣與試劑放置在密封管內，投入一類小型的恒溫加熱用器皿之中，進行恒溫加熱的消解反應，并且使用分光光度的方法法對于水樣中的COD數值進行測定；操作中應用到的密封管的相關尺寸規格是直徑φ15.5 mm，長度105.5 mm～155.5 mm，管壁厚度數值為1.15 mm～1.25 mm，開口形狀為螺旋型口，并且配備了螺旋密封蓋。其中一類密封管能夠用于消解反應使用，因此稱其為消解管。另外一種類型的密封管既能作為消解反應使用，又能當做比色管用在比色操作中，故稱為消解比色管。孔的直徑為φ16.5 mm，孔的深度為55.5 mm～105.5 mm，實驗設定的加熱溫度數值即為消解反應的溫度。裝有消解反應液體的密封管的其中一部分將會深入加熱裝置的加熱孔內部，密封管的底部使用恒定的165.5 ℃溫度進行加熱操作；密封管的另外一部分超出加熱孔，在室溫的自然冷卻作用下管口上部溫度會下降到85.5 ℃；溫度差保證了小型的密封管內部反應液體處在微沸騰的回流條件下。應用密封管進行消解操作之后，消解液體轉到比色皿能在常規的光度計上進行測定。605 nm波長條件下能夠測得的COD數值約為100.5 mg/L～1 000.5 mg/L，在445nm波長條件下可測得的COD數值為15.5 mg/L～250.5 mg/L。該方法操作便捷，安全性高，精度理想，滿足大批量的測定工作，有效彌補了常規的方法存在的不足。

4.2 COD在線監測技術的原理

水樣中COD含量在線監測應用的光度測量方法的基本原理：把特定容量的酸性溶液和特定容量的水樣注入至反應管道內，使水樣與化學試劑完全融合。用銀鹽溶劑作為催化劑，加溫消解反應一段時間，六價鉻被水樣內具有還原性物質還原成三價鉻。在特定波長條件下，使用分光光度儀測量三價鉻的吸收光譜的程度，借助吸收光譜的程度和水樣內部COD含量的線性相關程度進行量化研究測量。電位滴定方法的基本原理指的是在強酸性溶液的環境下，用銀鹽溶劑作為催化劑，并且添加助催化劑，例如硫酸鋁鉀或鉬氨酸，借助恒溫形式密閉消解反應的過程，應用硫酸亞鐵銨和水樣內部含有的重鉻酸鉀進行化學反應，根據硫酸亞鐵銨物質的使用量推算氧氣消耗的質量濃度數值。在試驗進程中，相關科研技術人員需要關注消解反應時間、消解反應溫度、氧化劑濃度及反應溶液的酸度等試驗條件均能對測定的數值產生影響，所以需要確保反應溶液的酸度及氧化劑的濃度等在合理的區間內[3]。COD在線監測工作流程如圖3所示。水樣經過采樣泵進入設備中待取樣器后，由精密蠕動泵將NaOH堿溶液和計量泵將蒸餾水定量輸送到反應系統中，經高精度無溫沖微功耗恒溫加熱器，和水樣一起加熱到120 ℃，蒸餾出樣品中的氨氣。經過冷卻后，通過定量硼酸溶液吸收，以甲基紅-亞甲藍為指示劑，用H2SO4標準液滴定餾出液中的氨，然后由定波長分光光度計監測滴定終點，經工控機轉換，由此得出樣品中NH3-N的含量。

圖3 COD在線監測工作流程圖

5 COD在線監測技術的優點

5.1 能夠進行實時監測

COD在線監測技術能夠根據相關技術要求，周期性進行監測工作，使相關科研技術人員時刻了解水質的最新變化。

5.2 自動化水平高

水樣測量、采集及稀釋等技術環節都實現了自動化控制，大幅提升了監測作業的效率。

5.3 采樣方式多樣化

根據現場情況能夠選取各種各樣的采樣模式，例如特定時間采樣、按照特定比例進行采樣及隨機間隔進行采樣。

5.4 配備自動報警功能

某些新型的儀器裝置還具有完整的自動報警功能，當COD含量數值超出限值，儀器裝置就可能發生運行異常的情況，就能夠發出報警信號。

5.5 自動保護功能

實現在線監測系統發生運行異常時的自動保護作用，如果溫控裝置失效，導致溫度控制功能缺失，系統可以自動斷開電源，保證系統安全平穩。

6 COD在線監測技術存在的問題

現階段，國內污水監測一般采用電位滴定法及光度測量法，這2種方式在監測進程中需要使用很多種類的化學試劑，例如濃硫酸、硫酸汞、重鉻酸鉀及硫酸亞鐵銨等，經過化學反應以后產生的液體具有非常強烈的腐蝕性。假如不能及時進行行之有效的處理，直接稀釋進行排放，其導致的污染比污水直接排放所產生的后果更加嚴重。

7 結語

綜上所述，污水在線監測技術可以針對污水的排放進行檢測，其監測出的技術參數能夠為污水治理提供重要的理論依據。COD在線自動監測裝置盡管在國內水質自動監測體系內已經獲得了大范圍的使用，只有監測數據精準及可靠才可以作為環境管理及執法的重要技術依據，為節能環保、污染減排及污染物總量的技術工作提供精準及科學合理的重要基礎，為污水處理及環境保護作出偉大的貢獻。