Ir-MOx/Al2O3催化劑上硝基芳烴加氫性能研究

于洪波，楊 帆，張 飛

（中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波315201)

取代芳胺作為一種重要的化工中間體，廣泛用于農藥、染料和醫藥等化學品的合成[1-4]。目前，取代硝基芳烴催化選擇性加氫是合成取代芳胺的重要合成方法。然而，在加氫過程中，硝基和取代基易同時發生加氫反應，因此提高目標產物的選擇性，減少取代基加氫副反應，是一個重要挑戰。常見的取代硝基芳烴選擇性加氫催化劑主要包括2種：1種是貴金屬催化劑Ir、Pd、Pt和Rh基催化劑[5-8]；另1種是非貴金屬催化劑Fe和Co等[9-10]。雖然單金屬催化劑具有高的催化活性，但其化學選擇性低。為了提高目標產物的選擇性，通常引入第2金屬將貴金屬合金化或者部分毒化，這往往降低了其催化活性[11-12]。

近年來，負載型金屬-金屬氧化物界面催化劑在硝基芳烴選擇性加氫反應中展現了優異性能。例如LI等報道了ZnO修飾的Pd/Al2O3催化劑在對硝基苯酚選擇性加氫制備對氨基苯酚的反應中展現了高的選擇性和活性[13]。LIU等發現，與Pt催化劑相比，Pt-SnO2界面催化劑的活性和選擇性在10余種取代硝基芳烴選擇性加氫反應中均有顯著增強[14]。這些催化劑性能的優異歸因于形成的金屬-氧化物界面，其不僅可以增強貴金屬與氧化物之間的強相互作用力，而且產生了新的活性位點，大大增強了催化劑的性能。

在前期工作中，筆者課題組以負載型雙金屬合金納米顆粒為前體，在載體上通過恰當的氧化和選擇性還原合成了一系列金屬-金屬氧化物界面催化劑，并考察了其在硝基芳烴選擇性加氫反應中的性能。例如分別以PtM和PdM雙金屬納米顆粒為前體合成了Pt-MxOy/Al2O3和Pd-MxOy/SiO2（M=Ni、Fe、Co）納米雜化體催化劑，與單獨Pt/Al2O3和Pd/Al2O3納米催化劑相比，其在對氯硝基苯（p-CNB）選擇性加氫制備對氯苯胺（p-CAN）的反應中具有顯著的選擇性和活性的提升[15-16]。

貴金屬Ir催化劑在多相催化中具有廣泛的應用，例如C＝C鍵和C＝O鍵選擇性加氫反應、二氧化碳加氫反應以及甘油加氫反應等均展現了高的選擇性[17-19]。然而在取代硝基芳烴選擇性加氫制備取代芳胺的反應中，Ir催化劑活性和選擇性相對較低，原因是Ir催化劑上硝基苯催化加氫制備苯胺的的反應速率由決速步驟控制，首先硝基苯加氫生成苯基羥胺為快速步驟，中間體苯基羥胺進一步加氫合成苯胺為決速步驟，因此Ir催化劑在硝基加氫合成氨基過程中，中間體的聚集和分解降低了其選擇性。當硝基苯上引入其他取代基時，其催化加氫過程將變的更為復雜。因而，調整Ir催化劑的電子態結構，改變其催化反應路徑，增強其選擇性變的越為重要[5]。

本研究以1-十八烯為溶劑，油胺為表面活性劑，丁基鋰為還原劑，合成了IrM（M=Fe,Co,Ni）合金，并將其負載到Al2O3載體上，然后通過適當的氧化和還原處理制得Ir-MOx/Al2O3雜化體納米催化劑。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

氯銥酸水合物，Ir的質量分數≥36%；油胺(阿拉丁試劑有限公司，C18的質量分數80%～90%；正丁基鋰正己烷溶液，2.7 mol/L；乙酰丙酮鎳，乙酰丙酮鈷，無水氯化鐵，1-十八烯，甲苯，無水乙醇，甲醇，丙酮，分析純；氧化鋁，工業品。

1.2 催化劑制備

1)IrFe、IrCo、IrNi和Ir納米顆粒的合成。IrFe雙金屬納米顆粒的合成過程：量取25 mL 1-十八烯置于50 mL三頸燒瓶中，在氮氣保護下升溫至150℃，穩定2 h后，降溫至80℃。然后，向燒瓶中注射1.5 mL的丁基鋰溶液，緊接著快速注入0.15 mmol的氯銥酸和0.15 mmol FeCl3溶液（3 mL 1-十八烯和2 mL油胺），三頸燒瓶中的溶液立即變為黑色，這表明Ir和Fe的前驅體溶液已被還原。上述溶液在80℃下保溫20 min后，升溫至240℃老化2 h，然后降至室溫。老化后的黑色凝膠經甲醇和丙酮離心洗滌5次，除去表面活性劑，最后將制得黑色凝膠分散在甲苯中以備后用。IrCo、IrNi和Ir納米顆粒的合成步驟與IrFe納米顆粒的合成相同。

2)Ir-MOx/Al2O3和Ir/Al2O3納米催化劑的合成。將上述洗滌后的IrM和Ir納米凝膠，分散到裝有70 mL環己烷溶液的250 mL三頸燒瓶中，待超聲分散后加入一定量的氧化鋁粉末，在氮氣保護下，加熱至60℃除去環己烷，制得IrM/Al2O3前體。最后將制得的IrM/Al2O3在500℃下，空氣氣氛下煅燒2 h，然后在250℃下H2還原2 h制得Ir-MOx/Al2O3納米雜化體催化劑。Ir/Al2O3納米雜化體催化劑的合成過程與Ir-MOx/Al2O3相同。上述催化劑中的貴金屬Ir的含量通過ICP-OES測得。

1.3 催化劑活性測試

稱取0.5 mmol取代硝基芳烴、25 mL乙醇溶劑和 一 定 量Ir-NiO/Al2O3、Ir-CoOx/Al2O3、Ir-FeOx/Al2O3或Ir/Al2O3納米催化劑置于100 mL三頸燒瓶中，超聲溶解分散均勻。然后，將上述三頸燒瓶置于磁力攪拌器中，通過雙排氣管通入0.1 MPa H2，升溫至45℃，轉速為500 r/min，反應時間20～120 min，反應后的混合物置于離心管中離心，取上層離心后清液進行氣相色譜分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的催化性能

以p-CNB選擇性加氫合成p-CAN和對硝基苯乙酮（p-NAP）選擇性加氫合成對氨基苯乙酮（p-AAP）為探針反應，用于探究Ir-MOx/Al2O3和Ir/Al2O3納米催化劑的催化性能。Ir/Al2O3、Ir-NiO/Al2O3、Ir-CoOx/Al2O3和Ir-FeOx/Al2O3中的Ir的質量分數分別為1.58%、1.63%、1.64%和1.71%。為了確保Ir/Al2O3和Ir-MOx/Al2O3納米催化劑中Ir含量相同，每個實驗中催化劑的用量相應不同。圖1～圖4分別為反應時間分別為15、20、30、45 min時，反應時間對Ir/Al2O3和Ir-MOx/Al2O3催化劑上p-CNB選擇性加氫制備p-CAN和p-AAP催化性能的影響。反應條件：反應物0.5 mmol、負載催化劑50μg、乙醇25.0 mL，反應溫度45℃、攪拌速度500 r/min、氫氣壓力0.1 MPa。

圖 1不同反應時間下的p-CNB轉化率Fig 1 p-CNB conversion at different reaction time

從圖1和圖2可以看出，Ir/Al2O3和Ir-MOx/Al2O3的催化加氫差異，在反應時間為15 min時，Ir-CoOx/Al2O3上p-CNB的轉化率明顯高于Ir/Al2O3和Ir-FeOx/Al2O3和Ir-NiO/Al2O3，而其p-CAN的選擇性則相當。隨著反應時間的增加，Ir/Al2O3和Ir-MOx/Al2O3的p-CNB的轉化率均大幅增加，然而當反應時間為30 min時，Ir-CoOx/Al2O3上p-CNB的轉化率達到100%，其p-CAN的選擇性為91%。此時，p-CAN的選擇性順序為Ir-CoOx/Al2O3＞Ir/Al2O3＞Ir-FeOx/Al2O3＞Ir-NiO/Al2O3。在所有Ir基納米催化劑中，Ir-CoOx/Al2O3具有最高的催化活性和p-CNB選擇性。

圖 2不同反應時間下的p-CAN選擇性Fig 2 p-CAN selectivity at different reaction time

圖 3不同反應時間下的p-NAP轉化率Fig 3 p-NAP conversion at different reaction time

圖 4不同反應時間下的p-AAP選擇性Fig 4 p-AAP selectivity at different reaction time

從圖3和圖4可以看出，在反應時間為15 min時，Ir-CoOx/Al2O3上p-NAP的轉化率明顯高于Ir-FeOx/Al2O3、Ir-NiO/Al2O3和Ir/Al2O3，而 其p-AAP的選擇性與之相當。隨著反應時間的增加，Ir/Al2O3和Ir-MOx/Al2O3的p-NAP的轉化率均大幅增加，然而當反應時間為60 min時，Ir-CoOx/Al2O3上p-AAP的選擇性超過Ir/Al2O3的選擇性。在所有Ir基納米催化劑中，Ir-CoOx/Al2O3具有最高的催化活性和p-AAP選擇性。p-CNB和p-AAP選擇性加氫結果表明，CoOx對Ir的促進作用比NiO和FeOx高效，這歸因于Ir和CoOx間的強協同作用。

2.2 催化劑的應用普適性

為了考察Ir-CoOx/Al2O3上取代硝基芳烴選擇性加氫的底物適用范圍，研究了Ir-CoOx/Al2O3催化劑上不同底物的催化性能，例如鹵素取代基和給電子基團取代基的硝基芳烴。表1和表2分別為Ir-CoOx/Al2O3和Ir/Al2O3對一系列鹵代硝基芳烴和給電子取代基硝基芳烴的催化加氫結果。鹵代硝基芳烴選擇性加氫主產物為鹵代芳胺，副反應產物為苯胺；給電子取代基硝基芳烴選擇性加氫主產物為相應取代芳胺。反應條件：反應物0.5 mmol，溶劑乙醇25.0 mL，反應壓力0.10 MPa、溫度45℃、轉速500 r/min；Ir-CoOx/Al2O350 mg（Ir負載質量分數1.64%），Ir/Al2O352 mg（Ir負載質量分數1.58%）。

表 1 Ir-CoOx/Al2O3和Ir/Al2O3對鹵代芳烴的選擇性加氫催化性能Tab 1 Catalytic hydrogenations of halonitrobenzens over Ir-CoOx/Al2O3 and Ir/Al2O3

從表1可以看出，在相同的反應時間，Ir-CoOx/Al2O3上鄰氯硝基苯選擇性加氫的轉化率和p-CAN的選擇性均遠高于Ir/Al2O3。例如Ir-CoOx/Al2O3的鄰氯硝基苯轉化率和選擇性分別為100%，而Ir/Al2O3的轉化率和選擇性僅分別為57.9%和72.9%。對于溴代硝基芳烴選擇性加氫反應，Ir-CoOx/Al2O3展現了更佳的催化性能，對溴硝基苯、鄰溴硝基苯和間溴硝基苯在反應時間為60 min內即完全轉化，并且其溴代芳胺的選擇性也遠高于Ir/Al2O3。在對碘硝基苯、鄰碘硝基苯和間碘硝基苯選擇性加氫反應中，Ir-CoOx/Al2O3具有最高的轉化率和選擇性。

表 2 Ir-CoOx/Al2O3和Ir/Al2O3對給電子硝基芳烴選擇性的加氫催化性能Tab 2 Hydrogenations of nitrobenzenes with electrondonating substituents over Ir-CoOx/Al2O3 and Ir/Al2O3

由于甲基和酚羥基不和氫氣發生反應，因此給電子基團取代硝基芳胺選擇性加氫中目標產物選擇性的降低歸因于中間產物的聚集和分解。從表2可以看出，Ir-CoOx/Al2O3上對硝基苯酚轉化率和選擇性均為100%，而Ir/Al2O3的轉化率和選擇性僅分別為18.9%和66.8%。鄰硝基苯酚選擇性加氫也具有相似的趨勢，Ir-CoOx/Al2O3的轉化率和選擇性均遠高于Ir/Al2O3。然而在間硝基苯酚選擇性加氫反應中，Ir-CoOx/Al2O3的轉化率遠高于Ir/Al2O3，但二者間氨基苯酚的選擇性則相同，均為100%。此外，在相同的反應時間，Ir-CoOx/Al2O3上對硝基甲苯、鄰硝基甲苯和間硝基甲苯選擇性加氫的轉化率和對甲苯胺的選擇性均遠高于Ir/Al2O3納米催化劑。

2.3 催化穩定性

以p-CNB選擇性加氫制備p-CAN為探針反應，探究了Ir-CoOx/Al2O3的穩定性。每次循環實驗結束，反應后的催化劑采用乙醇和丙酮洗滌2次后，干燥后用于下一次循環。反應條件：循環1中的乙醇25.0 mL，反應氫氣壓力0.10 MPa，反應時間45 min、溫度45℃，機械攪拌轉速500 r/min。由于在催化劑回收和洗滌過程中會造成損失，故下一次循環實驗中p-CNB的加入量和乙醇的加入體積與回收的催化劑的加入量呈比例。表3為Ir-CoOx/Al2O3上p-CNB選擇性加氫循環實驗結果。

表 3 Ir-CoOx/Al2O3對p-CNB加氫的循環實驗Tab.3 Cycle to Cycle p-CNB hydrogenation reaction over Ir-CoOx/Al2O3

從表3中可以看出，第1次循環實驗后，Ir-CoOx/Al2O3納米雜化體催化劑具有97.6%的p-CNB轉化率，其p-CAN的選擇性為96.7%。隨著循環實驗次數的增加，Ir-CoOx/Al2O3上p-CNB的轉化率基本未發生變化，而p-CAN的選擇性則略有下降，這可能歸因于催化劑吸附反應中間體所致。表明Ir-CoOx/Al2O3結構非常穩定。

3 結 論

采用液相共還原法合成了IrM（M=Fe、Co、Ni）合金納米顆粒，并將其負載到Al2O3載體上，最后通過適當的煅燒（氧化）和選擇性還原處理，制得Ir-MOx/Al2O3納米雜化體催化劑。

以p-CNB和p-NAP選擇性加氫制備相應氨基芳烴為探針反應，考察了Ir-MOx/Al2O3的催化性能。加氫結果表明，在相同的反應條件下，與單金屬Ir/Al2O3納米催化劑相比，Ir-MOx/Al2O3的催化性能有顯著的提高。在所有Ir基催化劑中，Ir-CoOx/Al2O3展現了最高的催化活性和選擇性，這表明Co-Ox對Ir的促進作用強于FeOx和NiO。

Ir-CoOx/Al2O3催化劑在10余種取代硝基芳烴選擇性加氫中均表現出高的催化活性、化學選擇性，展現了廣泛的適用性。