功能材料納米氧化鋅粉體合成

袁桂梅，周睿鵬，封心怡，韓淼，陳勝利，吳韜

(中國石油大學(北京) 理學院，北京 102249)

納米氧化鋅是一種多功能的、性能優異的新型無機化學材料[1]，廣泛應用于陶瓷、橡膠、電子、石油化工、涂料等工業領域[2]。

合成工業納米氧化鋅的方法有很多，液相沉淀法因其具有設備簡單、操作簡便等特點而被廣泛采用[2]。但由于納米氧化鋅具有比表面積大和比表面能大等特點，在合成、分離、干燥等過程中顆粒易發生粘連團聚，產生顆粒變大、產品粒徑分布變寬等問題，致使納米氧化鋅性能降低，這是合成工藝需要解決的問題[3]。本文采用直接沉淀法制備納米氧化鋅并進行表征，考察影響合成納米氧化鋅粒徑的因素，優選出適宜的合成條件。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

無水ZnCl2、Zn(NO3)2·6H2O、氨水(15%)、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、聚乙二醇(PEG4000)、無水乙醇、環己烷均為分析純。

JJ-1型電動攪拌器；SHB-Ⅲ型水循環真空泵；DHG-9030型電熱鼓風干燥箱；KQ3200DE型數控超聲波清洗器；HPM-OG型馬弗爐；GeminiSEM300型掃描電子顯微鏡；Empyrean型X射線衍射儀。

1.2 納米氧化鋅的合成

采用直接沉淀法，首先將鋅源與沉淀劑分別用去離子水配制成一定濃度的溶液，并在鋅源溶液中加入表面活性劑。然后通過滴液漏斗將沉淀劑溶液滴加到鋅源溶液中，邊滴加邊攪拌，使反應徹底。最后將反應生成的沉淀物抽濾、洗滌、烘干，得到納米氧化鋅前驅體。將前驅體置于馬弗爐中，在500 ℃下焙燒2 h得到納米氧化鋅粉體。

實驗考察的鋅源分別是氯化鋅和硝酸鋅，沉淀劑分別是氨水、氫氧化鈉和無水碳酸鈉，表面活性劑分別是十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉和聚乙二醇(分子量4 000)，攪拌方式分別是電動攪伴和超聲振蕩，反應介質分別是水、水+乙醇和水+乙醇+環己烷。

1.3 產品測量表征方法

1.3.1 沉降法測量粒徑 采用沉降法測量納米氧化鋅粉體粒徑并分析粒徑分布情況。將納米氧化鋅加入去離子水中，配制成相濃度在0.2%左右的渾濁溶液，用超聲波振蕩后倒入沉降管中。待沉降一定時間后，通過觀察沉降界面的清晰程度，判斷產品的粒徑分布是否均勻；通過記錄沉降高度和對應的沉降時間，以St?kes沉降公式計算產品粒徑：

式中v——平均沉降速度，m/s；

d——顆粒直徑，m；

ρs——納米氧化鋅的密度，kg/m3；

ρw——介質的密度，kg/m3；

g——重力加速度，9.8 m/s2；

η——介質(本實驗是水)的粘度，Pa·s。

1.3.2 SEM形貌表征 采用掃描電子顯微鏡對納米氧化鋅粉體的粒徑和形貌進行測量及觀察。取少量待測樣品粘附在粘有雙面導電膠的金屬圓片上，制片結束后噴金，放入儀器腔室內抽真空，在5 kV電壓、30.00 K放大倍數下進行拍照。

1.3.3 XRD晶相表征 采用銳影X射線衍射儀對納米氧化鋅粉體進行晶相分析。電壓40 kV，管電流40 mA，CuKα射線，在2θ=5～90°連續掃描，掃描速率2(°)/min。

2 結果與討論

2.1 鋅源種類對產品粒徑的影響

以氨水為沉淀劑，依次以氯化鋅、硝酸鋅為鋅源，考察鋅源對合成的納米氧化鋅粒徑的影響。沉降結果見表1和圖1，SEM圖像見圖2。

表1 不同鋅源合成的納米氧化鋅的沉降結果

由表1和圖1可知，與氯化鋅相比，硝酸鋅為鋅源時，得到的氧化鋅在沉降過程中界面相對清晰，且沉降速度較慢，說明以硝酸鋅為鋅源合成的產品粒徑分布較窄且顆粒粒徑較小。

圖1 不同鋅源合成的納米氧化鋅的沉降圖像

2.2 沉淀劑種類對產品粒徑的影響

直接沉淀法制備納米氧化鋅常用的沉淀劑有：草酸、氨水、氫氧化鈉、無水碳酸鈉和尿素等。相比于尿素需要加熱至90 ℃以上才會分解發生反應而言，其他沉淀劑在室溫下即可進行反應。相比于草酸而言，氨水、氫氧化鈉和無水碳酸鈉更加廉價，成本低。因此本文以氯化鋅為鋅源，選擇以氨水、氫氧化鈉與無水碳酸鈉為沉淀劑，考察不同沉淀劑對合成的納米氧化鋅粒徑的影響，沉降結果見表2。

表2 不同沉淀劑合成的納米氧化鋅的沉降結果

由表2可知，相比于氨水與氫氧化鈉，以碳酸鈉為沉淀劑合成的氧化鋅顆粒粒徑較小，粒徑分布較窄。

2.3 表面活性劑種類對產品粒徑的影響

以氯化鋅和氨水分別為鋅源與沉淀劑，依次以十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉及聚乙二醇(PEG4000)為表面活性劑，考察不同表面活性劑對合成的納米氧化鋅粒徑的影響，沉降結果見表3。

表3 添加不同表面活性劑合成的納米氧化鋅的沉降結果

由表3可知，表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉和聚乙二醇時，得到的氧化鋅顆粒粒徑分布較窄，粒徑較小。表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨時，得到的氧化鋅顆粒粒徑分布較寬，粒徑較大。

趙曉曉等[4]認為氧化鋅是極性晶體，具有正極性面與負極性面，正極性面富鋅，負極性面富氧，不同晶面的生長速率也不同：正極性面>側面>負極性面，因此，十二烷基苯磺酸鈉作為陰離子表面活性劑易于吸附在氧化鋅晶體的正極性面上，能夠有效抑制其生長，合成的顆粒粒徑較小，粒徑分布較窄。而十六烷基三甲基溴化銨作為陽離子表面活性劑會電離出具有活性的陽離子，吸附在生長速率較小的負極性面上，因此抑制顆粒生長效果不強，合成的顆粒粒徑較大，粒徑分布較寬。此外，不論前驅體是Zn(OH)2還是Zn5(OH)6(CO3)2，由于兩者發生兩性解離后表面均顯正電荷[7-8]，更加有利于陰離子表面活性劑吸附在前驅體表面，形成雙電層，防止微粒團聚。趙曉曉等的研究還表明聚乙二醇中的氧原子易與金屬原子配位絡合，能夠在顆粒表面形成修飾，抑制顆粒生長和聚并，使得合成的納米氧化鋅顆粒粒徑較小，粒徑分布較窄[4]。

2.4 攪拌方式對產品粒徑的影響

以氯化鋅和氨水分別為鋅源與沉淀劑，依次以電動攪伴與超聲振蕩為攪拌方式，考察不同攪拌方式對合成的納米氧化鋅粒徑的影響，沉降結果見表4和圖3。

表4 不同攪拌方式合成的納米氧化鋅的沉降結果

圖3 不同攪拌方式合成的氧化鋅的SEM照片

表4和圖3結果表明，超聲攪拌方式最佳，得到的納米氧化鋅顆粒粒徑最小，粒徑分布最窄。

超聲波清洗器產生的0.5～3.0 MHz頻率的超聲波在溶劑和前驅體之間產生超聲波空化作用，微粒表面的氣泡能夠阻止微粒生長，且強大的沖擊波和強射流可以對微粒和團聚體起到粉碎和剪切作用[9]，有利于溶液中的前驅體顆粒均勻分散，阻止顆粒生長、聚并。

2.5 反應介質對產品粒徑的影響

以氯化鋅和氨水分別為鋅源與沉淀劑，依次以水、水+乙醇及水+乙醇+環己烷為反應介質，考察反應介質對合成的納米氧化鋅粒徑的影響，沉降結果見表5。

表5 不同反應介質合成的納米氧化鋅的沉降結果

由表5可知，在水和乙醇的復合溶劑中合成的氧化鋅粒徑較小，粒徑分布較窄。反應介質為水時，合成得到的氧化鋅顆粒之間存在大量的自由水和配位水，可以與氧化鋅顆粒表面上存在的架橋羥基與非架橋羥基通過氫鍵作用，產生架橋效應，將顆粒粘附在一起[10-11]。在干燥過程中，隨著水分的逐漸蒸發，顆粒之間出現空隙，水分在空隙中形成凹液面，固體顆粒之間產生強大的毛細管作用力使相界面收縮，顆粒之間逐漸靠攏聚并成較大顆粒[12]。且在接下來的焙燒過程中，顆粒表面之間的羥基會因進一步失水形成化學鍵，發生如下反應：

Me—OH+HO—Me→ H2O +Me—O—Me[11，13]

導致顆粒之間發生不可逆的硬團聚，使得顆粒粒徑變大、粒徑分布變寬。

當用乙醇替代部分水、以復合溶劑的形式作為反應介質時，可以降低合成的氧化鋅顆粒間的水含量，且乙醇還能夠以烷氧基的形式替代顆粒表面的非架橋羥基，防止與水分子形成架橋效應，并在顆粒間產生空間位阻，能夠在一定程度上消除顆粒硬團聚[9]。

如果再加入具有更大空間位阻的環己烷作為溶劑時，此時反應溶劑的極性過小，介電常數極小，溶液中離子的擴散速度則會變慢[4]，減慢了生成前驅體離子在溶液中的聚集，成核速率降低，導致溶液中生成的前驅體晶核數量少，粒徑大，最終使得產品粒徑變大。

2.6 優化條件下制備納米氧化鋅粉體

以硝酸鋅、碳酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉分別為鋅源、沉淀劑和表面活性劑，以水+乙醇的復合溶劑為反應介質，采用超聲振蕩合成得到了納米氧化鋅粉體。

采用沉降法測量氧化鋅粒徑，觀察到沉降界面清晰，且沉降速度較慢(圖4)。并將記錄的沉降時間和沉降高度代入St?kes公式，計算得到納米氧化鋅粉體的平均粒徑為156 nm。

圖4 合成的納米氧化鋅粉體的沉降圖像

實驗還對合成的氧化鋅采用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀對產品粒徑、形貌和晶相進行表征，結果見圖5、圖6。

由圖5可知，合成的納米氧化鋅粉體顆粒粒徑在50～100 nm之間，粒徑分布較均勻，成粒狀。由圖6可知，將合成得到的納米氧化鋅粉體的XRD譜圖與標準氧化鋅的衍射峰值(圖中所標示出的數值位置)相比對，吻合度高，且衍射峰尖銳，無雜峰，結晶度高。

圖5 合成的納米氧化鋅粉體SEM照片

圖6 合成的納米氧化鋅粉體的XRD譜圖

3 結論

本文考察了合成納米氧化鋅粉體過程中影響產品粒徑大小及粒徑分布的因素，優化出最佳反應條件。最終以硝酸鋅為鋅源，碳酸鈉為沉淀劑，十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，水與乙醇的復合溶劑為反應介質，在超聲環境下，合成得到的納米氧化鋅粉體粒徑在50～100 nm之間，粒徑分布窄，結晶度高。

通過沉降法計算得到的納米氧化鋅粉體的粒徑為156 nm，與SEM圖像顯示的氧化鋅粒徑比較相差較小，因此用沉降法初步判斷密度較大的顆粒粒徑大小及粒徑分布是可行的、直觀的，并且成本低、便利、易于操作。

4 結束語

對于制備的納米氧化鋅，用沉降法測量計算和用掃描電鏡所測粒徑結果相比存在一定的誤差，可能的原因如下：①沉降過程中存在布朗運動，當顆粒足夠小時，水分子熱運動對顆粒撞擊后產生的位移大于顆粒因重力產生的位移，因此會使顆粒沉降速度變快，造成誤差。其次，顆粒因水分子對其的碰撞會發生運動，納米氧化鋅顆粒粒徑小，表面能大，顆粒間發生碰撞后會發生粘連，使得粒徑變大，沉降速度變快，計算結果大于實際粒徑；②懸浮液濃度較大，上述納米氧化鋅顆粒因碰撞而粘連的過程更易發生，導致沉降速度變快，計算結果偏大；③由于St?kes沉降公式討論的是球形顆粒沉降過程，而納米氧化鋅顆粒多為不規則的非球形，非球形顆粒沉降的速度和規律與球星顆粒不同，因此存在偏差。此外，測量過程中也可能產生偏差，如沉降過程中沉降管發生晃動，沉降界面則會變為非平面，讀數易產生偏差；測量樣品粒徑不均，分散性差，沉降界面則會模糊不清或產生雙界面，影響讀數，產生偏差；測量次數較少，未多次測量取平均，所測數據則存在偶然性、產生誤差等。

雖然沉降法測量粒徑存在一定的誤差，但用于本科實驗教學中，測量簡單，成本低，滿足人人參與實驗的要求，且誤差是能夠接受的，因此，采用沉降法初步估算納米氧化鋅粒徑是方便可行的。