黏土穩定劑在石油行業的應用進展

宋洪瑞，李東勝，楊雙春，蔡家鐵，李敏，Khawaja Haris Mir

(1.遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；3.中國石油大學 化學工程與環境學院，北京 102249；4.遼寧石油化工大學 國際教育學院，遼寧 撫順 113001)

在油田開發的過程中，國內外學者研發了許多的黏土穩定劑，目的是為了控制由于黏土礦物水化膨脹及分散運移引起的儲層損害。隨著我國各大油田開發進入中后期、能源緊缺的情況，三次采油、酸化、壓裂等已成為原油穩產和增產的主要技術手段，然而大多數黏土穩定劑已無法滿足高溫、高礦化度、非均質油藏開發的需要。作為工作液主要組成的黏土穩定劑也就引起學者們的廣泛關注，成為了國內外的重要研究課題。比如埃及的Sameni等[1]在2015年就開始研究納米顆粒對黏土膨脹和運移的影響；我國的Fang等[2]將巖心實驗與核磁共振(NMR)相結合研發了一種檢測敏感性地層中礦物破壞機理的新技術。筆者在調研大量國內外文獻的基礎上綜述了3類黏土穩定劑的進展，即油田勘探用黏土穩定劑、油田開發用黏土穩定劑和油田維護用黏土穩定劑，并綜述了各個領域黏土穩定劑的發展現狀、進展和發展趨勢及相應的評估和建議。

1 油田勘探用黏土穩定劑

在油田勘探時，黏土穩定劑利用自身的特性可以用于鉆井、固井、完井等作業，其能有效地避免由于黏土礦物水化膨脹以及分散運移引起的儲層的堵塞，起到保護地層的作用。目前，黏土穩定劑在鉆井和完井方面的研究和應用較多。

1.1 鉆井

無機鹽類黏土穩定劑[3]是鉆井作業中最早使用的黏土穩定劑，其貨源充足、價格低廉且操作簡單，但只能起到暫時穩定黏土顆粒的作用。另外，該類黏土穩定劑不具備多點吸附的特性，防運移效果并不明顯。

美國德克薩斯大學[4]研發了一種無機黏土穩定劑。研究發現，該黏土穩定劑可在148 ℃下依然保持性能穩定的工作，且不會損害地層。另外，該黏土穩定劑可以與強酸(15%HCl)一同使用，并且最終產物無毒、無味、環保。

肖繼斌[5]用KCl、破膠劑JX-GB和黏土穩定劑HCS研發了一種甲酸鉀鉆井液體系。發現該體系具有適中的表觀黏度、較高的動切力和較高的塑性黏度，并且耐溫120 ℃，抗污染能力也較強。但其環保性有待進一步研究。

桑葉提取物(MLE)是一種生物表面活性劑，其主要通過降低黏土的表面張力和抑制黏土的膨脹來提高采收率和可鉆性。Moslemizadeh等[6]對MLE進行了研究。研究表明，MLE能夠有效地抑制鉆井作業中黏土的膨脹，可作鉆井作業的黏土穩定劑來使用。另外，MLE除了鉆井作業表現出來的高性能外，還具有經濟性和環保性。但MLE當前主要應用于醫療領域，在石油方面的研究較少，還有待進一步研究。

1.2 固井

馮兵兵等[7]針對遼河油田低溫固井作業施工難的問題，用黏土穩定劑、消泡劑、抑泡劑等研發了一種耐高溫沖洗隔離液體系。經現場試驗，該體系成功地解決了井壁油膜難以清洗、固井后套管內液體更換導致的微間隙等難題。截止目前，該技術已成功推廣應用于6口井。

1.3 完井

張萬棟等[8]用黏土穩定劑NWJ、有機酸YJS和緩蝕劑HHS研發了一種有機酸完井液體系。經實驗證明，該體系不僅能起到保護儲層、改善儲層的作用，還有助于疏通油流通道。但其環保性有待研究。

李海晨[9]以氯化膽堿水溶液研發了一種綠色環保型黏土穩定劑。該黏土穩定劑中氯化膽較多的正電荷可以中和黏土表面的負電荷，減少黏土表面的負電性，羥基極性分子也可以膠結黏土顆粒，二者的作用使得該黏土穩定劑能夠有效地防止黏土膨脹和轉移。另外，該黏土穩定劑的毒性極低，并且降解較快，可應用于完井作業。

總而言之，在油田勘探時，黏土穩定劑能有效地防止黏土的水化膨脹、分散和運移。目前，有關組合使用黏土穩定劑的研究仍然很少，探索不同類型的黏土穩定劑之間潛在的協同作用是有重要意義的。另外，納米顆粒作為新型的黏土穩定劑，其作用機理仍不清楚，還需進一步研究[10]。對于鉆井作業，研究新型的表面活性劑來代替傳統的無機鹽，如桑葉提取物(MLE)生物表面活性劑，亦或研究不同類型黏土穩定劑組合形成的潛在協同作用；對固井作業，要特別注意在低溫情況下，固井作業施工難的問題；對完井作業而言，在保持黏土穩定劑綠色環保的基礎上，應進一步加強其耐溫、耐鹽性的研究。

2 油田開發用黏土穩定劑

在油田開發時，黏土穩定劑可用于注水、壓裂、酸化、驅油等作業，能夠起到防止黏土水化膨脹、分散和運移的作用。Wang等[10]對現有的黏土穩定劑在提高采油率(IOR和EOR)方面的進行了評價。結果表明，正確的識別黏土引起的地層損害、明確儲層巖石和流體特性是篩選和研發黏土穩定劑的關鍵。

2.1 注水

注水是油藏二次開發的常用手段。在注水過程中，地層的黏土礦物與注入的水進行接觸，會使黏土礦物水化膨脹、分散和運移，引起地層的堵塞，降低地層的滲透率，導致一系列的事故的發生。為更好地保護儲層，需在油田注水開發期使用黏土穩定劑來抑制黏土膨脹，減少對儲層的損害。

有機陽離子聚合物黏土穩定劑能產生長時間的多點吸附，起到防止黏土顆粒水化膨脹及分散運移的作用。因此其具有比無機鹽類更好的效能、更強的吸附能力和更好的耐溫、耐鹽性。在現有的有機陽離子聚合物中，季銨鹽型陽離子聚合物的性能尤為突出。會在黏土顆粒表面上形成一層薄膜，防止黏土與水接觸，防膨效果最佳。焦智奕等[11]用DMC為原料，APS為引發劑研發了一種陽離子聚合物黏土穩定劑PDMC。研究表明，該PDMC的防膨率為92.32%且耐溫90 ℃。當PDMC與KCl復配時，防膨率達到了95.52%，能有效避免在注水開發中黏土水化膨脹和分散運移的問題。

另外，有學者進一步加大聚合物的分子量，研制出了超支化聚合物黏土穩定劑。相比于普通的聚合物，其內部含有多個活性基團，分子間纏結度更低，溶解性也更好。并且其不僅可以像季銨鹽型陽離子聚合物那樣“表面成膜”防止黏土與水接觸，還可以通過吸附架橋插入黏土晶層，更加直接高效地抑制黏土的水化膨脹及運移分散，提高注水開采的效果。

Feng等[12]以MAH、DEA、ECH等研發了一種長效超支化陽離子聚合物黏土穩定劑HBP-QAT。研究表明，HBP-QAT的性能比常規黏土穩定劑的性能都要好，并且表現出良好的抗溶脹性、持久性和潤濕性。此外，HBP-QAT不會影響水驅的效率和油氣的采收率。其機理為：一方面，HBP-QAT中的大量陽離子中和了黏土表面的負電荷，另一方面，HBP-QAT超支鏈的結構通過氫鍵和季銨陽離子增強了對黏土表面的吸附，進一步抑制了黏土的膨脹。

李治衡等[13]研制了一種末端為季銨基的超支化聚合物黏土穩定劑HBP-L。研究表明，當HBP-L加量為1%時，黏土防膨率為90.36%，經10次水洗后，防膨率仍>85%。并且對巖心傷害低，僅有不到4%，能有效起到保護地層的作用。

幾種典型黏土穩定劑對比見表1。雖然聚合物黏土穩定劑有良好的性能，但是現有的黏土穩定劑如聚銨鹽或季銨鹽，其分子結構中多半帶有苯環等毒性較大且難以降解的基團，使得黏土穩定劑的毒性較高。隨著環境保護愈發得到重視，嚴重污染環境的黏土穩定劑的趨勢難以得到有效的發展。因此，研發環保、綠色的黏土穩定劑是未來發展的方向之一。

表1 幾種典型黏土穩定劑對比

2.2 酸化

黏土穩定劑是油氣藏酸化酸液配方中最為重要、且必備的添加劑之一。其直接影響著酸化效果的好壞，尤其是對于低滲水敏性儲層。因此，為了更好保證酸化作業的進行，研制高效的酸化用黏土穩定劑就顯得尤為重要。

南紅剛等[14]以AM、DMDAAC等研發了一種陽離子黏土穩定劑LNW-1。研究表明，該LNW-1在酸化作業中有較高的效能、較強的適應性和較長的有效期，并且能起到較好的增產增注效果。此外，該LNW-1在注入大量水后依然能有效地抑制黏土水化膨脹，且不會損害巖心。

雖然陽離子聚合物黏土穩定劑有良好的性能，但會因為分子量過大而堵塞地層，降低了地層的滲透率，引起酸化過程中對地層的二次傷害。宋海龍等[15]以2-羥乙基三甲基氯化銨和季銨鹽A為原料，研發了一種低分子量環保型黏土穩定劑。該黏土穩定劑分子量低不易堵塞地層，并且環保、易降解，適用作酸液的添加劑。

張航[16]首先用ECH、TEA和PVA反應研制了一種小分子量的陽離子黏土穩定劑SA-Z1。研究表明，SA-Z1黏土穩定劑可用作酸化黏土穩定劑，其防膨效果較好，當SA-Z1加量為1%時，防膨率為93.15%，優于市面上的同類產品。

伍嘉等[17]研發了一種用于油氣藏酸化的壓裂液。研究表明，該壓裂液具有耐溫耐剪切、低摩阻、易攜砂的優點，并且能夠最大程度上地提高酸化壓裂效果，解決目前常規酸液和壓裂液交替使用造成性能下降的問題。此外，該黏土穩定劑不會對地層造成傷害。

張紅玉[18]針對大慶某區塊儲層平均溫度在 98 ℃ 以上、滲透率低和敏感性強等問題，研發了一種強酸敏儲層的酸化液配方，即注入0.7 PV濃度為3%的黏土穩定劑HDK，黏土防膨率達到了81.25%。

總之，面對復雜多變的地層，黏土穩定劑應具備強抑制性、環保性并且其低分子應該較低。如此，既能減少對地層水的污染，又能減少返排液處理成本的支出，或為未來的發展方向之一。

2.3 壓裂

近年來，有機陽離子聚合物黏土穩定劑發展最快、效果最好且應用最廣。其機理為：①通過靜電力與黏土表面形成多點、不可逆的吸附；②在黏土表面形成一層保護膜，能減少黏土顆粒與水的作用，能有效地抑制黏土的水化膨脹、分散和運移。

Li等[19]合成了壓裂液用黏土穩定劑乙烯二氯化銨(EDD)。研究表明，EDD的性能優于KCl、NH4Cl和PDMDAAC。并且該EDD在瓜爾膠類壓裂液中表現出良好的抑制性能，可作為壓裂黏土穩定劑使用。其機理為：EDD內部的疏水鏈增強了黏土表面的疏水性，另外EDD分子中的正電荷中和了黏土表面的負電荷，壓縮了晶體間距，形成了更加致密的結構。

陳文萍等[20]針對低滲透油藏的特點，以AM、AA、氧氯化鋯等作為原材料，制備一種適用于高溫的壓裂體系。研究表明，該體系耐溫120 ℃且降濾失性能良好。

雖然有機陽離子黏土穩定劑能有效地抑制黏土的膨脹，但隨著我國進入油田開發的中后期，常常要面對深井(超深井)、高溫(超高溫)、低滲透率(超低滲透率)等一系列問題。有學者針對孔喉半徑小、滲透率低的油層研發了小分子陽離子黏土穩定劑[21]。小分子陽離子聚合物黏土穩定劑相比于傳統的大分子陽離子聚合物黏土穩定劑，不僅表現出良好的性能，還對地層適應性強、耐酸性強、對環境友好。因此，有機小分子陽離子聚合物黏土穩定劑的潛力更大，或為未來發展方向之一。

王楊敏等[22]以ECH、TEOA合成了中間體 TEPAC，再引入吸附性強的羥基或胺基，研發了幾種吸附型小分子黏土穩定劑。結果表明，多乙烯多胺-TEPAC、乙二醇-TEPAC和單乙醇胺-TEPAC在防膨(防膨率最高為85.2%)、耐水洗(耐水洗率最高可達92.3%)和線性膨脹等方面都有良好的效果，并且其抑制性均優于KCl。幾種黏土穩定劑抑制黏土膨脹的機理為：單乙醇胺-TEPAC主要以包裹作用來防止黏土膨脹；多乙烯多胺-TEPAC主要以分散作用抑制黏土膨脹；乙二醇-TEPAC則既有包裹作用，還有分散作用。

2.4 驅油

目前，有關黏土穩定劑驅油抗菌的研究并不多，且抗高溫性普遍較差。因此，研制防膨率高和驅油效果良好且具有抗高溫性能的黏土穩定劑就顯得頗為重要。

劉小波等[23]以黏土穩定劑和稠油驅油劑為原料，研發了一種稠油油藏的化學驅油劑。研究表明，該化學驅油劑可有效解決水敏性稠油油藏開采難的問題，并可以提高水敏性稠油油藏的采油量。

楊月忠[24]以秸稈灰渣、Al2O3、AES等研發了驅油用黏土穩定劑。該黏土穩定劑的防膨效果表現優異，防膨率達99.8%，且耐溫230 ℃。此外該黏土穩定劑還有優異的抗菌特性，抗菌率也同樣高達99.9%。

莊嚴[25]以X稠油油藏哈淺22塊為研究對象，研制了耐溫型黏土穩定劑S-403和無氯小陽離子黏土穩定劑。研究表明，二者均能在高溫下起到有效的抑制粘土水化膨脹的作用，二者在300 ℃下的防膨率分別為90%和70%，并且這兩種黏土穩定劑還能在高溫下有效提高采收率，滿足該區塊的開采要求。

總而言之，黏土穩定劑在油田開發領域的研究最多。黏土穩定劑的加入能夠起到抑制黏土礦物水化膨脹、分散和運移達到保護地層的作用。隨著我國進入油田開發的中后期，常常要面對深井(超深井)、高溫(超高溫)、低滲透率(超低滲透率)等一系列問題，因此，研發具有耐高性、耐鹽性等特性的黏土穩定劑必然成為未來研究的重點。另外，雖然聚合物黏土穩定劑有良好的性能，但是現有的黏土穩定劑其分子結構中多半帶有苯環等毒性較大且難以降解的基團，使得黏土穩定劑的毒性較高。因此，研發環保、無污染的黏土穩定劑是未來發展的方向之一。天然有機高分子聚合物擁有來源廣、價格低、環保無污染等優點，筆者認為研究天然有機高分子聚合物的改性，合成性能優異的有機陽離子聚合物或會成為黏土穩定劑發展的又一發展方向。

3 油田維護用黏土穩定劑

3.1 修井

在修井作業中，可以使用性能良好的黏土穩定劑抑制黏土膨脹等問題。目前，廣泛使用的KCl-聚銨鹽、KCl-季銨鹽雖然表現出良好防膨性能，但仍有不足之處，尤其是在環保的問題上，具體表現為：①體系中高濃度的Cl-會產生具有致突變、致畸、致癌效應的氯代化合物，嚴重影響生態環境；②現有的黏土穩定劑的毒性基本較高，造成返排液還要進行額外的無毒處理，導致油田開采支出的增加。因此，研制兼顧抑制性和環保性黏土穩定劑必然會成為未來研究的重點。

鄒鵬等[26]用磺酰季銨鹽、芐基季銨鹽和氯化膽堿合成了修井液用黏土穩定劑。該黏土穩定劑表現出優異的防膨性能(防膨率>90%)、較高的耐溫性(耐溫150 ℃)和優異的耐pH性(耐pH值為1～14)。另外，該黏土穩定劑的防膨效果能維持1個月以上，且對環境友好，不會對環境造成傷害。

樊松林等[27]用黏土穩定劑、助排劑、地層清洗劑等為原料合成了一種無固相修井液。發現該無固相修井液能有效地解決原油結蠟的問題，并且還能對儲層起到一定的保護作用。

總之，在修井作業中，研制兼顧抑制性和環保性的黏土穩定劑，即可以減少對環境的污染，又可以降低返排液再處理而引起的油田開采成本的增加。筆者認為，研制兼顧抑制性和環保性黏土穩定劑必然會成為未來研究的重點。

3.2 洗井

劉磊等[28]以有機溶劑ZC-RJ2、黏土穩定劑 ZC-NW 等研發了一套具有洗井作用的循環洗井液體系。研究表明，該體系具有較好的清洗原油、溶蝕無機垢以及疏通油流通道的能力。另外，該洗井液體系已經在渤海P油田累計應用8次，均實現了增油、增液1倍以上的效果。在油田維護的過程中，使用高抑制性的黏土穩定劑可以極大地緩解地層的黏土膨脹等問題，但聚合物黏土穩定劑具有較高的生物毒性，返排到地面后必須進行無害化處理，引起油氣田開采的成本進一步提高。因此，應該加強粘土穩定劑環保性的研究。例如，趙陽等[29]合成一種以地溝油為原料的黏土穩定劑，并且防膨率為77.75%。將地溝油變廢為寶或為黏土穩定劑開發的一種新思路。此外，具有生物降解能力的新型黏土穩定劑[30]，如不同烷烴、烯烴以及聚合醇類聚合物類或為新的發展方向。

4 結論

隨著油氣資源向由深層、高溫、裂縫及低滲發展，面對復雜儲層，黏土穩定劑的性能正面臨巨大的挑戰。本文對3個領域的黏土穩定劑，論述了發展現狀，闡述了各自具有的特點和不足，得出以下幾點研究和發展建議：

(1)黏土穩定劑的耐溫性、耐鹽性等必然成為研究的重點。由于我國各大油田開發已進入中后期，三次采油、酸化、壓裂等已成為主要手段，黏土穩定劑勢必要面對高溫、高礦化度、非均質等問題。因此，黏土穩定劑的耐溫、耐鹽性必然成為未來研究的重點。

(2)對于油田勘探而言，有關組合使用黏土穩定劑的研究仍然很少，探索不同類型的黏土穩定劑之間的潛在協同作用是有重大意義的。例如，在無機鹽類與陽離子有機聚合物之間可能存在的協同作用等。另外，納米顆粒作為新型的黏土穩定劑，其作用機理仍不清楚，還需要進一步研究。

(3)對于油田開發而言，天然有機高分子擁有來源廣、價格低等優點，研究天然有機高分子聚合物的改性，合成性能優異的有機陽離子聚合物或會成為黏土穩定劑發展的方向之一。另外，有機小分子陽離子聚合物黏土穩定劑或為發展的另一方向。

(4)對于油田維護而言，目前的黏土穩定劑的生物毒性較高，應加強其環保性的研究。特別的，具有生物降解能力的新型黏土穩定劑，如不同烷烴、烯烴以及聚合醇類聚合物類或為未來發展方向之一。