煤中微量元素測定研究進(jìn)展

楊凱源，盧玉東，李玉龍，柴寧磐，賀茂勇

(1.長安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054；2.旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；3.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008；4.中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所，陜西 西安 710061；5.黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710061)

煤炭在世界各國的能源結(jié)構(gòu)中占有重要地位，煤炭在中國的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中占比60%以上，煤炭的開采量和消耗量都很大。煤炭在開采、運(yùn)輸和燃燒過程中會(huì)將大量有害物質(zhì)，如二氧化硫、氮氧化物、二氧化碳、顆粒物等進(jìn)入大氣環(huán)境，造成酸雨、全球氣候變暖以及大氣霧霾等環(huán)境問題，給人類及生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定帶來嚴(yán)重的危害[1]。同時(shí)燃煤釋放的顆粒物以及堆置的煤矸石和煤灰中含有有毒的微量元素[2-3]，隨雨水進(jìn)入土壤和地下水[4]，使當(dāng)?shù)厮屯寥乐械挠卸驹貪舛瘸瑯?biāo)，造成燃煤型地方性疾病[5-6]，給土壤和地下水環(huán)境安全帶來了挑戰(zhàn)。但是煤作為一種礦產(chǎn)資源，近些年發(fā)現(xiàn)在特定的地質(zhì)條件下，煤可以富集具有開發(fā)性的金屬元素，如鋰、鎵、鈾、鍺、稀土元素等[7-8]。因此，準(zhǔn)確快速獲得煤中微量元素的含量不僅能夠評估煤是否具有作為金屬礦產(chǎn)開發(fā)的價(jià)值，還能幫助更好地認(rèn)識(shí)燃煤對大氣和地下水污染的機(jī)制。本文將從煤的消解、固體測定和溶液測定方法上進(jìn)行綜述，并對未來煤中微量元素的測定方法進(jìn)行展望。

1 煤炭樣品前處理方法

煤的測試分為煤樣測試和煤灰樣測試，兩者都需要先將樣品烘干、研磨過篩制成均勻的粉末狀樣品。煤樣測試可直接用煤或消解溶液進(jìn)行測試，煤灰樣測試可將煤先加熱灰化，通常采用馬弗爐加熱，再將灰化后的樣品消解并測試。兩者對于常量元素(Si、Al、Ti、Ca、Fe、Mg、K、Na和P)都不會(huì)產(chǎn)生較大誤差。煤樣測試優(yōu)點(diǎn)是測試結(jié)果真實(shí)反映煤中元素的分布情況，缺點(diǎn)是樣品用量較少，某些微量元素含量較少，達(dá)不到儀器的檢出限，樣品中有機(jī)物含量高，消解費(fèi)時(shí)費(fèi)力。煤灰樣測試的優(yōu)點(diǎn)是，灰化能去除煤中的大部分有機(jī)物，使元素富集5～10倍，并且提高消解效率，缺點(diǎn)是灰化過程會(huì)造成部分揮發(fā)性元素?fù)p失，對于揮發(fā)性強(qiáng)的微量元素該方法測試誤差較大。

兩種方法在進(jìn)行溶液測定元素含量時(shí)，均需將樣品消解成溶液或?qū)⒋郎y元素轉(zhuǎn)移至溶液中進(jìn)行測試，常用的前處理方法有濕法消解、燃燒消解法、堿溶法三大類(圖1)，各種方法所需條件見表1。

表1 煤樣前處理方法所需條件

圖1 煤前處理方法的分類

1.1 濕式消解

濕式消解一般使用各種具有氧化作用的試劑在加熱的條件下將煤中的礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)徹底消解從而得到澄清消解液。消解所用的試劑的選用跟待測目標(biāo)元素、測定方法、原煤煤級等因素都有關(guān)系。高氯酸、鹽酸、硝酸、雙氧水主要是充當(dāng)氧化劑，將煤中的有機(jī)物和無機(jī)物分解為溶解性鹽類，氫氟酸主要是為了分解煤中的硅，硫酸經(jīng)常用于溶解有機(jī)砷化物，磷酸有時(shí)用來替代硫酸從而降低強(qiáng)酸對設(shè)備的腐蝕，硼酸常用來分解氟化物沉淀和中和過量的氟。煤中微量元素的含量通常為10-6級，因此往往需要優(yōu)級純的試劑，消解所用的水必須為超純水。濕法消解根據(jù)加熱儀器和加熱方式不同可分為電熱板消解法、石墨爐消解法、高壓密閉消解法和微波消解法等。

1.1.1 電熱板消解法 電熱板消解是實(shí)驗(yàn)室最常用的消解方法。將煤樣品和試劑加入密封消解罐，直接放在電熱板上加熱。該方法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單，操作方便，適合大批量處理樣品，現(xiàn)在是煤樣消解的主流方法。缺點(diǎn)是煤中有機(jī)物含量高，常壓下消解很慢，試劑使用量大，消解時(shí)間長，通常需要幾天的時(shí)間。中間趕酸、換酸時(shí)需要敞口操作，容易造成交叉污染以及揮發(fā)性元素?fù)p失的情況。電熱板加熱處理煤樣通常先加雙氧水去除有機(jī)質(zhì)，再加入硝酸和氫氟酸的混酸加熱消解礦物，若消解不徹底可加入王水繼續(xù)加熱消解至澄清。

1.1.2 石墨爐消解法 石墨爐消解法是將煤樣和試劑加入消解罐或者坩堝中再采用石墨爐消解儀加熱樣品進(jìn)行消解。是在常規(guī)電熱板基礎(chǔ)上，對每個(gè)消解樣品進(jìn)行獨(dú)立消解的方法，提高效率。石墨爐消解儀是采取底部環(huán)繞式加熱的方式進(jìn)行消解處理，樣品受熱面積大，升溫快速，溫度均勻，能夠縮短消解時(shí)長，自動(dòng)化程度高，能夠大批量處理樣品。

1.1.3 高壓密閉消解法 高壓密閉消解法使用的儀器是高壓密封罐和烘箱。高壓密封罐由聚四氟乙烯密封罐和不銹鋼套筒組成，將煤樣和試劑加入帶蓋的聚四氟乙烯罐中，再將其放入不銹鋼套筒中，用不銹鋼套筒的蓋子壓緊密封聚四氟乙烯的蓋子放入190 ℃的烘箱內(nèi)加熱。聚四氟乙烯罐的壁較厚，導(dǎo)熱慢，一般要加熱數(shù)小時(shí)，停止加熱后必須冷卻后才能打開蓋子。與普通電熱板消解法相比煤和試劑在高溫高壓的環(huán)境下易充分反應(yīng)，可使消解時(shí)間大為縮短，消解更徹底，并且被測組分的揮發(fā)損失降到最小。同時(shí)酸的消耗量小，試劑空白低，金屬元素幾乎不損失，提高了測試準(zhǔn)確性。馬亮幫等[9]用濃HNO3和HF體系采用高壓密閉消解法將煤完全消解通過ICP-MS測定了煤中的16種稀土元素，標(biāo)準(zhǔn)煤樣各元素測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)推薦值基本吻合。該方法消解樣品速度快，安全可靠，元素回收率高。

1.1.4 微波消解法 微波消解是利用微波能使消解體系中的極性分子在微波電磁場的高頻作用下做極性運(yùn)動(dòng)，從而引起化學(xué)鍵的振動(dòng)、斷裂及微粒的互相摩擦、碰撞，是一種從內(nèi)到外的加熱方式。這種加熱方式能使消解物更好地與溶劑反應(yīng)，從而達(dá)到快速、完全消解的目的。消解流程通常只需要幾個(gè)小時(shí)，大大縮短了消解時(shí)間。密閉的反應(yīng)釜可以減少揮發(fā)性元素的損失，使元素回收率提高。微波消解是目前主流的消解方法，具有操作簡便、效率高、試劑用量少、污染少、空白值低等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是無法實(shí)現(xiàn)趕酸操作，需要采用電熱板加熱方式趕酸。

影響微波消解效果的因素主要是試劑的種類、用量和溫度。王琿等[10]對比了不同溫度下HNO3、HNO3-H2O2、HNO3-HF和HNO3-HF+H3BO3四種不同用酸對煤樣的微波消解效果，結(jié)果表明微波溫度越高，煤樣的固體殘留率越低。對比四種用酸的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在210 ℃條件下先加HNO3和HF消解煤再加H3BO3來中和過量HF及氟化物沉淀的消解效果最好，對煤中30多種礦物和金屬元素檢測，元素回收率在85%～112.5%。適用于煤中常規(guī)礦物元素和重金屬元素的分析測定。Fiona等[11]通過利用900 W和1 200 W功率的微波對標(biāo)準(zhǔn)煤樣進(jìn)行消解，測試結(jié)果也表明大功率微波對煤中微量元素的回收率有明顯提高作用。

1.2 燃燒法

燃燒法是通過在密閉容器中通氧燃燒來分解樣品，產(chǎn)生的氣體利用吸收液將待測組分吸收制成待測溶液。該方法主要適用于可被轉(zhuǎn)化為氣體的元素，測定不同的元素選取相應(yīng)的吸收性好的吸收液，稀HNO3、HCl通常當(dāng)作金屬及非金屬元素的吸收液，(NH4)2CO3、NH4OH和水通常當(dāng)作鹵族元素的吸收液。由于是在密閉容器內(nèi)高溫燃燒，使得揮發(fā)性元素?fù)p失小，像煤這種有機(jī)質(zhì)含量高的樣品也能在短時(shí)間內(nèi)快速分解，但是吸收時(shí)間較長[12]。整個(gè)樣品制備過程的時(shí)長與濕法消解相比有明顯縮短，但往往單次只能處理單個(gè)樣品，處理效率不高，不適宜批量處理樣品。常用的燃燒法有管式高溫爐燃燒法、氧瓶燃燒、氧彈燃燒和微波誘導(dǎo)燃燒技術(shù)。

1.2.1 管式高溫爐燃燒法 管式高溫爐燃燒法通常用來測定煤中的S、N、C、H、Cl、F等元素。煤樣在空氣或者氧氣的助燃下在燃燒管中加熱至燃燒，燃燒產(chǎn)生的氣體被吸收液或吸收劑吸收進(jìn)行測定。通常用三氧化鎢作催化劑，用過氧化氫溶液或水作吸收液。

1.2.2 氧瓶燃燒法 氧瓶燃燒法通常用來檢驗(yàn)鹵素或硫等元素。取0.1 g的煤樣用剪裁好的無灰濾紙包好掛在纏繞好的鉑絲上。將燃燒瓶快速大流量充滿氧氣，加入吸收液，將無灰濾紙點(diǎn)燃迅速放入充滿氧氣的燃燒瓶中，在鉑絲的催化作用下進(jìn)行燃燒，燃燒過程的局部溫度達(dá)1 000～1 200 ℃。燃燒過程將煤中的有機(jī)化合物快速分解為具有水溶性的無機(jī)離子型產(chǎn)物。能被底部的吸收液吸收。吸收液常用水、稀酸、稀堿或過氧化氫溶液。該方法具有一定的危險(xiǎn)性，需要操作人員非常熟練，同時(shí)還要注意防爆。申世剛等[13]利用氧瓶法采用酸性高錳酸鉀作為吸收液吸收煤中的汞蒸氣使其轉(zhuǎn)變?yōu)楣x子，測定煤中的痕量汞，回收率在91.4%～97.3%。

1.2.3 氧彈燃燒法 氧彈燃燒法與氧瓶燃燒法類似，區(qū)別在于它是用兩個(gè)電極連接鉑絲，用電流加熱鉑絲來引燃樣品。高壓氧彈外部由不銹鋼制成，通入氧氣的壓力可達(dá)到2.5 MPa。在燃燒的高溫和高壓下，煤可完全氧化，殘留的碳含量極低，待測組分被容器底部吸收液吸收。與氧瓶法相比氧彈法相對安全、易學(xué)、處理效果好。但一次只能處理一個(gè)樣品，大約需要30 min，不適合批量處理。氧彈燃燒常與離子色譜技術(shù)結(jié)合廣泛用于測定煤炭中的鹵素、金屬和非金屬[14]。劉建權(quán)等[15]就采用氧彈燃燒技術(shù)，以(NH4)2CO3溶液來吸收煤中釋放的Cl元素。

1.2.4 微波誘導(dǎo)燃燒技術(shù) 微波誘導(dǎo)燃燒技術(shù)是通過微波輻射引燃密閉容器中的樣品來使其消解，該技術(shù)結(jié)合了氧瓶、氧彈燃燒技術(shù)和微波輻射加熱的優(yōu)點(diǎn)。操作更加簡便、安全，增加的回流步驟，使該方法能對待測組分幾乎完全吸收。MIC技術(shù)1次能燃燒8個(gè)樣品，相比氧瓶法和氧彈法1次只能處理1個(gè)樣品，處理效率大大提升。

微波誘導(dǎo)燃燒技術(shù)問世以來，因其操作簡便、安全、元素回收效果好、處理效率高受到各國科學(xué)家的廣泛青睞。Pereira等[16]對MIC技術(shù)的點(diǎn)火條件進(jìn)行了研究，分別實(shí)驗(yàn)了不同濃度的Ca(NO3)2、KNO3、Mg(NO3)2、NaNO3和NH4NO3的水溶液滴加在濾紙上作為點(diǎn)火器，在不同的微波功率下計(jì)算點(diǎn)火所需時(shí)長。結(jié)果發(fā)現(xiàn)硝酸鹽的濃度越高和微波功率越大，引燃樣品的時(shí)間越短，與溶液種類沒有關(guān)系。Fabiane等[17]采用MIC技術(shù)實(shí)驗(yàn)了不同濃度HNO3作吸收液時(shí)對煤中砷、鎘、鉛的吸收效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對于灰分高于8%的煤樣適合采用7 mol/L的HNO3作吸收液，灰分低于8%的煤樣適合采用 5 mol/L 的HNO3作吸收液。經(jīng)ICP-MS測定以后回收率和精密度分別好于97%和95%。Flores等[18]采用(NH4)2CO3作為吸收液利用MIC技術(shù)對煤樣進(jìn)行了消解測定其中的鹵族元素，燃燒完成后經(jīng)過 5 min 的回流，樣品中的Br、Cl和F的回收率達(dá)到97%以上，殘余含碳量低于1%，經(jīng)過IC和ICP-MS的測定準(zhǔn)確度達(dá)96%～103%，體現(xiàn)了MIC技術(shù)對于揮發(fā)性元素回收效果好，處理效率高的獨(dú)特優(yōu)越性。

1.3 堿融法

堿熔法一般將試樣與堿性固體溶劑(如MgO或NaOH)混合放入坩堝中，再置于馬弗爐中高溫燃燒讓其進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，使待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒蛩岬幕衔铮詈筠D(zhuǎn)移定容成溶液進(jìn)行測定。堿熔法分解能力強(qiáng)，操作簡便，但所需溶劑的量比較大，并且熔融過程中若坩堝材料出現(xiàn)腐蝕會(huì)引入新的雜質(zhì)，應(yīng)盡量使用優(yōu)質(zhì)坩堝。

堿熔法能一批處理多個(gè)樣品，時(shí)間大約需要 4 h，操作過程中樣品轉(zhuǎn)移次數(shù)較多，容易造成待測元素?fù)p失。堿熔后的樣品溶液NaOH濃度偏高，不能直接進(jìn)入離子色譜分析，需要經(jīng)過固相萃取柱中和堿性，降低Na+的濃度。郭丹丹等[19]從升溫速率、溶液體積、滴加速度、灰化5個(gè)方面研究了艾士卡法對煤中全硫的測定的影響，結(jié)果表明升溫過快、溶液體積過高、不完全結(jié)晶、灰化不徹底會(huì)造成測試結(jié)果偏低。宋義等[20]采用無水LiBO2和Li2B4O7以12∶22的混合溶劑以及LiNO3作為氧化劑有效地降低了煤灰的熔點(diǎn)，避免了熔融制樣過程中硫的揮發(fā)，結(jié)合XRF測定得到了滿意的測定結(jié)果。

2 測定方法

準(zhǔn)確測定煤中各種元素的含量對煤的化工應(yīng)用和煤燃燒過程的元素遷移機(jī)理具有重要意義。針對煤中的不同元素的測定，各種測定方法有其優(yōu)劣勢。根據(jù)待測的元素的性質(zhì)可以選用最佳的測定方法。目前常用的測試方法大致可分為兩大類，一種是固體測定方法，另一種是溶液測定方法。

2.1 固體測定方法

2.1.1 X射線熒光法(XRF) X射線熒光法是早期分析煤中常量元素含量的重要方法。基本原理是通過X射線照射使樣品中的元素實(shí)現(xiàn)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的轉(zhuǎn)變，由于處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，會(huì)向低能級躍遷，同時(shí)發(fā)出不同的波長和強(qiáng)度的X射線。根據(jù)不同的元素所發(fā)出的X射線的波長不同以及不用的濃度所產(chǎn)生的X射線強(qiáng)度不同可以利用波譜測量儀器或能量測量儀測定元素的含量和成分。

XRF在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測定過程中為了防止光的散射，要求樣品被測面盡量平整，一般煤樣品使用切片或者壓片進(jìn)行檢測。但原位測量過程中樣品粒度不均一、表面紋理粗糙導(dǎo)致XRF光源與樣品表面的距離不斷變化影響XRF的光源強(qiáng)度穩(wěn)定，造成測定結(jié)果精度不高。Zhang等[26]對XRF光源強(qiáng)度和距樣品距離進(jìn)行了模型計(jì)算分析和實(shí)驗(yàn)對比，為提高XRF在線分析的準(zhǔn)確性提供了理論基礎(chǔ)，并且研發(fā)了一套將XRF分析儀與激光測距儀結(jié)合的在線分析系統(tǒng)，可以直接裝在傳送帶上對煤粉中的Hg、Pb、Cr、Ti、Fe、Ca等幾種重金屬進(jìn)行在線測定，檢出限(ng/g)分別達(dá)到(44±2)，(34±2)，(17±3)，(41±4)，(19±3)，(65±2)，RSD<7.74%，相對偏差與ICP-MS的測定結(jié)果相比Cr、Ti、Ca小于10%，F(xiàn)e為0.8%～24.26%，Hg和Pb大于20%[27]。XRF在無損和原位分析方面具有強(qiáng)大的優(yōu)勢，與近些年新興的三維 μ-XRF 譜儀、同步輻射光源等多種裝置聯(lián)用在現(xiàn)場和原位分析方面具有巨大的發(fā)展前景和應(yīng)用潛力。

2.1.2 中子活化法(NAA) 中子活化法的原理是樣品中的穩(wěn)定同位素被低能量的中子照射后會(huì)捕獲中子形成放射性同位素，有不同的半衰期并且會(huì)釋放出不同種類和強(qiáng)度的γ射線。根據(jù)γ射線的種類和強(qiáng)度即可測定元素的種類和濃度。優(yōu)點(diǎn)是可以對煤固體樣品直接進(jìn)行測定，同時(shí)測定多種元素，基底效應(yīng)較小。缺點(diǎn)是檢測所需時(shí)間較長，不能分析像O、N、Si等輕元素以及像Cd、Cu、F、Hg等捕獲中子橫截面小的元素分析起來檢測限高。

Rajmund等[28]采用中子活化法對煤灰中的22種元素同時(shí)進(jìn)行了測定，大多數(shù)元素的RSD<15%，精度較好。目前中子活化技術(shù)在煤質(zhì)在線監(jiān)測方面的優(yōu)勢，常應(yīng)用到燃煤電廠的煤質(zhì)分析[29]。

2.1.3 二次離子質(zhì)譜(SIMS) 二次離子質(zhì)譜的原理是離子源發(fā)射高能量的一次離子打到待測樣品靶表面會(huì)引起表面原子、分子或原子團(tuán)的二次發(fā)射，稱為離子濺射。二次離子即濺射粒子，一般以中性為主，其中有一部分帶有正、負(fù)電荷。再利用質(zhì)譜儀對二次離子進(jìn)行分析，得到各元素的濃度。質(zhì)譜儀能對絕大多數(shù)元素及其同位素進(jìn)行測定，測定精度可以達(dá)到ng/g級。

二次離子質(zhì)譜儀可以用來分析固體、粉末、塊狀樣品，能夠分析化合物組分及分子結(jié)構(gòu)[30]以及樣品表層信息，也能進(jìn)行微區(qū)成分的成像和深度剖面分析。Hayashi等[30]采用SIMS對煤灰中B的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)在浸出特能較差和較好的粉煤灰中，B分別以三棱形的BO(3)和四方體形的BO(4)分布在顆粒的外表面。Wiese等[31]利用SIMS、離子探針等技術(shù)對煤中挑出的黃鐵礦和馬氏體中的Mn、Co、Ni、Cu、Se和Pb的空間分布規(guī)律進(jìn)行了分析，結(jié)果表明這兩種礦石并沒有顯示出對特定元素的偏好。SIMS的缺點(diǎn)是分析物的表面平整度要求很高，識(shí)譜有一定難度，容易受到基體效應(yīng)的干擾[32]。

2.1.4 激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS) 激光誘導(dǎo)擊穿光譜是通過發(fā)射超短脈沖激光使其聚焦于樣品表面，因?yàn)榧す饩劢购竽芰棵芏群芨撸梢允谷魏挝飸B(tài)(固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài))的樣品激發(fā)形成等離子體。等離子在冷卻過程中會(huì)向外發(fā)射光譜，利用光譜儀對等離子體發(fā)射光譜進(jìn)行采集和解析，通過等離子體發(fā)射光譜的波長和強(qiáng)度不同來區(qū)分樣品中的不同元素并且測定其含量。LIBS因?yàn)槭且揽抗庾V儀進(jìn)行測試，所以能對可測光區(qū)內(nèi)大多數(shù)元素同時(shí)進(jìn)行測試，樣品制備簡便快速，煤樣可直接制成壓片測定。缺點(diǎn)是光譜儀存在光譜干擾影響測試精度。周馮斌等[33]向煤灰中加入Al單質(zhì)為內(nèi)標(biāo)，利用LIBS測定煤灰中的Zn，測定Zn和Al的線性相關(guān)系數(shù)為0.995，并與XRF測定的結(jié)果具有一致性。證明了LIBS技術(shù)用于煤灰中金屬元素快速檢測的可行性。

2.1.5 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS) 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜系統(tǒng)主要由激光剝蝕裝置(LA)、電感耦合等離子體源(ICP)和質(zhì)譜檢測器(MS)三大部分所組成。LA能直接剝蝕固體樣品使樣品以氣溶膠的形式經(jīng)過ICP火焰變?yōu)殡x子體，最終通過MS對元素種類和含量進(jìn)行測定。影響LA-ICP-MS對樣品微量元素含量準(zhǔn)確分析的主要因素有LA的激光波長和脈沖寬度、校正方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、分餾效應(yīng)、基體效應(yīng)以及靈敏度飄移等[34]。樣品的制備方式主要有：①巖石薄片法；②粉末壓片法；③熔融玻璃法。煤樣的制備通常采取粉末壓片法，這使得LA-ICP-MS在測定煤這種復(fù)雜固體時(shí)，省去了消解的工作，步驟簡便，在一定范圍內(nèi)激光的能量度越大，測試精度越好。

LA特有的微區(qū)剝蝕技術(shù)，也使LA-ICP-MS具有微區(qū)元素分析能力，能刻畫出樣品整個(gè)截面的元素及同位素分布情況。Spears等[35]利用LA-ICP-MS對煤樣薄片中的V、Ge、Ni、Cu、Zn、Sr和Ba等微量元素的空間分布進(jìn)行了測定，結(jié)合巖石學(xué)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，探討了微量元素與礦化石之間的聯(lián)系。激光微區(qū)分析技術(shù)面對質(zhì)譜干擾問題時(shí)，通常采用高分辨率模式或者碰撞池技術(shù)來消除干擾，調(diào)節(jié)質(zhì)譜儀的參數(shù)或通過氮?dú)饨翟雭硪种聘蓴_，運(yùn)用數(shù)學(xué)計(jì)算來校正。Dong等[36]將LIBS和LA-ICP-MS的聯(lián)合使用可以測定煤中的主量和微量元素，并采用最小二乘回歸法(PLSR)進(jìn)行了數(shù)據(jù)校正，取得了較好的分析結(jié)果。

2.2 溶液測定方法

2.2.1 分光光度計(jì)(SP) 分光光度法是先用化學(xué)方法將煤或煤灰中的元素轉(zhuǎn)變?yōu)樵谌芤褐芯哂幸欢伾慕j(luò)合物，之后測定這種帶顏色絡(luò)合物的吸光度，從而計(jì)算出該元素在煤或煤灰中的含量。優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單，分析成本低，是實(shí)驗(yàn)室測濃度最常用的方法。缺點(diǎn)是檢出限和分析精度都比較低。劉文娟等[37]采用氧彈燃燒-鉻酸鋇光度法對煤中的有機(jī)硫進(jìn)行了測定，RSD為6.26%。

2.2.2 原子吸收光譜(AAS) 原子吸收光譜的原理是先將樣品在原子化器中蒸發(fā)并且將其中的元素原子化，處于激發(fā)態(tài)的氣態(tài)原子因?yàn)槠湓胤N類不同所以會(huì)對不同波長的光進(jìn)行吸收。通過不同元素的特征波長區(qū)分元素種類，通過分光光度計(jì)測定的吸光度來確定元素濃度。原子吸收光譜的優(yōu)點(diǎn)是儀器發(fā)展成熟，操作簡單，檢測成本低，早期測定煤中的元素含量經(jīng)常使用這種方法。根據(jù)原子被激發(fā)的不同方式，目前AAS可以分為石墨爐原子吸收光譜(GFAAS)、火焰原子吸收光譜(FAAS)、冷原子吸收光譜(CVAAS)和氫化物發(fā)生原子吸收光譜(HGAAS)等模式。

Shah等[38]采用AAS對煤中的As、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn進(jìn)行了分析。Scaccia等[39]采用懸浮液進(jìn)樣結(jié)合GFAAS對煤中的Cd、Co和Pb微量元素進(jìn)行了測定，制備懸浮液時(shí)利用HNO3作為分散劑能夠降低基體的背景干擾。AAS的優(yōu)勢是儀器發(fā)展成熟，操作簡單，能測定大多數(shù)常量元素和微量元素。而且AAS方法靈活，經(jīng)過適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)就可以滿足某些元素的測試要求。缺點(diǎn)是一個(gè)序列只能測定單個(gè)元素，不能同時(shí)對多種元素進(jìn)行測定。

2.2.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES) 電感耦合等離子體發(fā)射光譜的原理是將樣品溶液經(jīng)過等離子體火焰使其蒸發(fā)汽化并電離為離子狀態(tài)。這些離子吸收能量變?yōu)榧ぐl(fā)狀，當(dāng)其返回基態(tài)時(shí)以光的形式發(fā)出能量，從而發(fā)出光輻射。將發(fā)出的復(fù)合光經(jīng)單色器分解成按波長順序排列的譜線，形成光譜。根據(jù)不同元素發(fā)出的特征光譜的波長不同可以區(qū)分元素種類，根據(jù)特征光的強(qiáng)弱可以區(qū)分元素含量。Fiona等[11]對SARM19和SRM1632c兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)微波消解后利用ICP-OES對Al、Fe、Ca、K、Mg、Na 6個(gè)主量元素和As、Ba、Be、Co、Cr、Cu、Li、Mn、Ni、Pb、Sr和V 12個(gè)微量元素同時(shí)進(jìn)行了分析。通過對比消解過程中不同HF的用量和各種元素ICP-OES的測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)HF的使用對K元素的回收至關(guān)重要，不同元素獲取最大回收率時(shí)HF的使用量不同，HF使用量過多會(huì)使Ba和Sr形成難溶的氟化物沉淀，使其回收率下降。

ICP-OES的優(yōu)點(diǎn)是可以對多種微量元素同時(shí)測定，而且測試速度快，可在幾分鐘內(nèi)同時(shí)對幾十種元素進(jìn)行定量分析。檢出限低，可以達(dá)到ng/g，而且準(zhǔn)確度較高，相對誤差在1%以下，試樣消耗少。缺點(diǎn)是存在光譜干擾。

2.2.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS) 電感耦合等離子體質(zhì)譜法是利用等離子體作為質(zhì)譜分析的離子源，質(zhì)譜儀根據(jù)離子的質(zhì)核比以及離子強(qiáng)度不同進(jìn)行定性和定量分析。可以對元素周期表中原子量從7～252的所有元素及各種同位素進(jìn)行分析，是目前實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行微量元素分析的主要儀器[40]。優(yōu)點(diǎn)是可以快速同時(shí)測定多種元素，樣品用量少，檢出限低，結(jié)合自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)省時(shí)省力。缺點(diǎn)是等離子體噴霧器內(nèi)信號(hào)不穩(wěn)定，使用一段時(shí)間后儀器可能會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)。

ICP-MS在測試煤中微量元素時(shí)存在基體效應(yīng)和質(zhì)譜干擾影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。質(zhì)譜干擾是指等離子體中離子種類與分析物離子具有相同質(zhì)荷比時(shí)質(zhì)量分析器很難將其區(qū)分，其中多原子質(zhì)譜干擾是ICP-MS的主要干擾源[41]。ICP-MS測定稀土元素時(shí)因存在多種質(zhì)譜干擾一直存在困難[42]，包括同質(zhì)異位素、多原子離子和雙電荷離子，主要是Ar的多原子干擾。碰撞/反應(yīng)池(簡稱CRC)技術(shù)近年來取得了較大的發(fā)展，在降低多原子質(zhì)譜干擾方面取得了很好的應(yīng)用效果[43]。Henn等[44]通過CRC-ICP-MS技術(shù)，對煤的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(NIST 1635和SARM 20)中微量Se進(jìn)行了測定，準(zhǔn)確度好于95%。Li等[45]通過向ICP-MS中引入He和H2混合氣的方法有效地減弱了40Ar35Cl和40Ar38Ar+離子團(tuán)對75As和78Se的干擾影響，測定了煤和粉煤灰中的As和Se，結(jié)果與原子熒光光譜法對比具有很好的一致性。

2.2.5 離子色譜(IC) IC法是20世紀(jì)80年代流行起來的液相色譜分析方法。利用固定相相對流動(dòng)相(樣品溶液)中的離子保留時(shí)間不同、峰面積不同來區(qū)分各離子種類和濃度從而建立起來的定量分析方法。該方法具有操作簡便、準(zhǔn)確度高、測定速度快、樣品用量少等優(yōu)點(diǎn)，適用于微量、痕量組分的測定。

煤中的鹵族元素具有揮發(fā)性，在基于燃燒反應(yīng)制樣時(shí)會(huì)被吸收液吸收產(chǎn)生穩(wěn)定的陰離子，離子色譜是測定這些陰離子的好方法。Flores[18]采用MIC技術(shù)對煤進(jìn)行了前處理，用(NH4)2CO3吸收揮發(fā)的鹵族元素并用IC測定取得了較好的結(jié)果。同樣也可以測定一些簡單的陽離子和煤中的稀土元素。Watkins等[46]對采用微波消解和高效離子色譜結(jié)合對SARM-18、NBS-1632等5種煤的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的12種稀土元素進(jìn)行了測定，其結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的參考值基本一致，展現(xiàn)了離子色譜技術(shù)在微量組分分析時(shí)的可靠性。

3 展望

(1)煤中有害元素的環(huán)境效應(yīng)仍將是未來研究的重點(diǎn)，尤其是對大氣、地下水的影響。因此迫切需要準(zhǔn)確、便捷、快速的技術(shù)手段測定煤中各元素的含量，為了解各元素在煤中的形態(tài)，在燃燒過程中的行為，對大氣污染的輸入以及在水環(huán)境中的遷移情況提供支持。

(2)以微波消解技術(shù)為代表的全煤樣消解技術(shù)為實(shí)現(xiàn)對煤樣的多種元素同時(shí)測定提供了強(qiáng)有力的保障。消解迅速，徹底，空白值低，密閉條件避免了揮發(fā)性元素的損失，是極具優(yōu)勢的消解方法。ICP-MS能夠?qū)Χ喾N元素同時(shí)測定，而且測定快速、準(zhǔn)確，成為目前主流的測試儀器，但在測試較難測定的元素，如稀土元素，還是會(huì)存在質(zhì)譜干擾和基體效應(yīng)，為了提高測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，碰撞反應(yīng)池技術(shù)在消除質(zhì)譜干擾方面還有很大的發(fā)展和應(yīng)用空間。兩者結(jié)合的檢測技術(shù)在未來具有良好的應(yīng)用前景。

(3)以LA-ICP-MS為代表的固體檢測技術(shù)為煤樣測試省去了很多前處理的操作，提高了測試的便捷性，但因?yàn)楣腆w中元素分布不均勻造成測試結(jié)果重現(xiàn)性較差。未來應(yīng)通過更好的磨片處理和校正處理，使測試精密度提高。