燃煤過程中As、Se、Sb釋放與遷移規(guī)律研究

劉夢，鄭劉根，陳永春，安士凱，湯泉

(1.安徽大學 資源與環(huán)境工程學院，安徽 合肥 230601；2.安徽省礦山生態(tài)修復工程實驗室，安徽 合肥 230601；3.煤礦生態(tài)環(huán)境保護國家工程實驗室，安徽 淮南 232001；4.安徽大學 生命科學學院，安徽 合肥 230601)

煤在燃燒過程中經(jīng)過一系列物理與化學作用，排放大量SO2、NOx、PAHs等傳統(tǒng)污染物[1]。同時，煤中的一些有害微量元素(As、Se、Sb等)也會從焦炭顆粒孔隙中擴散，在煤顆粒的表面蒸發(fā)，與煤中的礦物質與氣氛等反應，最終釋放到大氣中，從而對環(huán)境和生物健康構成威脅[2-3]。近年來，燃煤過程中有害元素的釋放特性及遷移轉化規(guī)律成為眾多學者研究的熱點[4-6]。

本研究以淮南煤田新集二礦山西組煤為研究對象，設計不同燃燒溫度進行煤燃燒實驗，研究溫度對燃煤過程中As、Se、Sb釋放的影響，探究燃煤過程中As、Se、Sb的遷移與轉化特征，以期為燃煤過程中有害元素的釋放及控制提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

淮南煤田新集二礦山西組原煤(XJ)；氯化鎂、醋酸鈉、鹽酸羥胺、硝酸、醋酸銨均為優(yōu)級純。

SDTGA5000a型工業(yè)分析儀；WS-S101型自動測硫儀；ZSX Primus Ⅱ型掃描型X射線熒光光譜儀；BTF-1200C型水平管式爐；STA449F3型同步熱分析儀；AFS-9800型氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀。

1.2 燃燒實驗

煤樣風干后研磨過200目篩。煤燃燒釋放實驗于水平管式爐上進行。稱取約0.8 g煤樣品，平鋪于瓷舟(60～90 mm)內，當管式爐爐溫到達設定溫度且保溫30 min 后，將瓷舟快速推入恒溫段，30 min后取出，同時記錄冷卻后瓷舟內灰樣的質量。本實驗設置5個燃燒點，分別為500，600，700，815，1 000 ℃。

為便于描述各元素在燃煤過程中的揮發(fā)釋放特性，特引入以下參數(shù)用于表征。

原煤基下灰中元素的含量(ac，μg/g)：

ac=ca×w

(1)

式中ca——燃燒后煤灰中元素含量，μg/g；

w——煤樣在t溫度時燃燒的成灰比例。

燃燒后灰中元素的富集系數(shù)(er)：

(2)

式中cc——燃燒前煤中元素含量，μg/g。

在t溫度時元素的釋放比例(vr，%)：

vr=(1-er)×100%

(3)

在t溫度時元素的釋放強度(rv，%/℃)：

(4)

式中vr1——t1溫度下元素的釋放比例，%；

vr2——t2溫度下元素的釋放比例，%。

1.3 逐級提取實驗

采用逐級化學提取的方法[7-8]，將煤中有害元素As、Se、Sb分為可交換態(tài)(S1)、碳酸鹽結合態(tài)(S2)、鐵錳氧化物結合態(tài)(S3)、有機結合態(tài)(S4)、硫化物結合態(tài)(S5)與殘渣態(tài)(S6)。有害元素As、Se、Sb各形態(tài)利用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法進行定量測定。

1.4 分析測試

煤中灰分、揮發(fā)分、水分參照《GB/T 211—2001煤的工業(yè)分析方法》，采用工業(yè)分析儀進行測定；總硫含量采用自動測硫儀進行測定；常量元素氧化物的含量采用掃描型X射線熒光光譜儀測定；煤樣與各燃燒產(chǎn)物中As、Se、Sb含量的測定采用氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀測試，實驗過程3份平行樣，同時每隔5個樣品測試1個加標樣品，加標回收率為80%～120%，認為無干擾，測試數(shù)據(jù)有效。

2 結果與討論

2.1 原煤基本理化特征

淮南新集二礦山西組煤樣煤質特征和化學組成見表1。

表1 煤樣XJ的煤質特征與化學組成

由表1可知，新集二礦煤樣(XJ)水分Mad含量為2.05%，灰分Ad含量為9.73%，揮發(fā)分Vdaf含量為33.43%，總硫含量為1.70%。煤樣XJ屬于特低全水分(MT/T 850—2000)、中高揮發(fā)分(MT/T 849—2000)、特低灰(GB/T 15224.1—2010)、中硫(GB/T 15224.2—2010)煤。原煤中灰成分以SiO2、Al2O3為主，F(xiàn)e2O3、CaO次之，TiO2、MgO、P2O5、Na2O含量較少。SiO2、Al2O3的含量在原煤化學組成中高，表明煤中主要的碎屑礦物為石英與粘土礦物，較高含量的Fe2O3、CaO可能主要由硫化物礦物(如黃鐵礦)和碳酸鹽礦物(如方解石)組成[9]。

由表2可知，原煤XJ中As含量為29.14 μg/g，Se含量為3.59 μg/g，Sb含量為1.14 μg/g。依據(jù)煤中微量元素富集系數(shù)(EF=微量元素含量/中國上陸殼的元素均值)表征煤中元素的富集程度[10]，煤樣XJ中As、Se、Sb的富集系數(shù)分別為11.66，51.26，6.00，富集系數(shù)均>1，表現(xiàn)為富集。由于本次研究煤樣XJ采集自淮南山西組1煤層，巖層構造活動頻繁，同時受到地層層位控制，影響其成煤環(huán)境，從而導致As、Se、Sb的富集[11-12]。

表2 燃煤過程中有害元素的含量與釋放率

2.2 原煤燃燒特性

圖1為煤樣XJ在氣氛為空氣時的TG曲線與DTG曲線。TG曲線表示煤樣品隨溫度變化時發(fā)生的質量損失。DTG曲線則是煤樣瞬時失重速度，體現(xiàn)某一溫度點煤樣燃燒失重劇烈的程度。本研究的熱重實驗于同步熱分析儀上進行，設置實驗升溫速率為20 ℃/min。

圖1 煤樣XJ燃燒的TG與DTG曲線

由圖1的TG曲線可知，空氣氣氛流通下煤樣XJ在溫度為38～110 ℃時會析出水分，重量損失約為1.03%。煤樣開始出現(xiàn)失重時的溫度即揮發(fā)分初析點為354 ℃，471 ℃為煤樣品的著火溫度，燃盡溫度為745 ℃。此時，煤樣重量趨于穩(wěn)定，表示在354～745 ℃ 這一區(qū)間煤樣質量發(fā)生的損失最大，主要與有機物及高嶺石等礦物的高溫熱解有關[13]。DTG曲線則說明煤樣XJ最大失重峰所對應的燃燒溫度約為 560 ℃，此時是由于有機物發(fā)生了燃燒分解。

2.3 煤中有害元素含量與釋放特征

溫度作為研究煤中有害元素釋放特征最重要的環(huán)境條件[14-16]，對原煤XJ在25～1 000 ℃進行燃燒實驗，各溫度條件下燃煤產(chǎn)物中As、Se、Sb的含量及釋放率見表2。圖2為燃煤過程中有害元素As、Se、Sb的釋放率和釋放強度隨燃燒溫度變化的曲線圖。

圖2 煤中As、Se、Sb的釋放率與釋放強度隨溫度的變化曲線

由表2和圖2可知，原煤中As的含量為 29.14 μg/g，隨著溫度的升高，As的含量逐漸降低。燃煤過程中，As的釋放率隨著設定溫度的提高而增大。As在600 ℃以下釋放緩慢，釋放率為34.25%～38.92%；600 ℃以后，釋放率逐漸增加，溫度為815 ℃時，As的釋放率增加了26.28%；當溫度達到1 000 ℃時，As的釋放率增加至77.04%。在500～600 ℃階段，Se的揮發(fā)與釋放較緩慢；600 ℃后Se的釋放率顯著增加，當溫度為700 ℃時，Se的釋放率超過70%；在815～1 000 ℃階段，Se的釋放率穩(wěn)定在88%左右。Sb在600 ℃下無明顯釋放，僅有19.30%～23.68%；在600～700 ℃階段，Sb的釋放率顯著增加，在700 ℃時釋放率為52.63%。700 ℃之后，煤中Sb的釋放率仍在增加，1 000 ℃時其釋放率為70.18%。煤中微量元素的釋放過程可以簡化為以下3個部分[17-18]：①分子由熔融體的內部到其表面進行傳輸；②分子在熔融體表面發(fā)生汽化；③分子經(jīng)過焦炭的內部孔隙向其外表面主氣流進行傳輸。隨著燃燒溫度不斷升高，煤中析出揮發(fā)分與水分的速率增快，焦炭顆粒的內部孔隙率逐漸變大，并且元素化合物分子由熔融體的內部擴散到其外表面的系數(shù)增大，這些均導致有害元素釋放總量的增加[17-19]。

對比As、Se、Sb的釋放率曲線發(fā)現(xiàn)，不同元素的釋放特征存在差異。三種有害元素揮發(fā)性難易程度為Se>As>Sb，該揮發(fā)性難易程度符合實驗室靜態(tài)灰化煤燃燒過程的痕量元素揮發(fā)性分類的結果[20]。而從釋放強度角度，As在700～815 ℃之間出現(xiàn)一個釋放強度峰，其釋放強度峰值約為0.14%/℃，研究表明[16，21]，溫度具有顯著的正效應，隨著溫度從600 ℃升至850 ℃，煤中As的釋放速率變快，并具有更高的釋放強度峰值。而Se與Sb的釋放強度峰出現(xiàn)在600～700 ℃階段，說明在這一階段原煤XJ中存在某種類型的含硒化合物及含銻化合物，且在600～700 ℃劇烈揮發(fā)。

2.4 煤中有害元素的遷移特征

為研究煤中有害元素在燃燒中的遷移及轉化規(guī)律，利用逐級化學提取實驗對原煤XJ及溫度為500，600，700，815，1 000 ℃下燃煤產(chǎn)物中As、Se、Sb的賦存形態(tài)進行分析。原煤XJ與5個燃煤溫度下As、Se、Sb的形態(tài)遷移變化見圖3。本研究中燃煤產(chǎn)物中有害元素各賦存形態(tài)分為固相(S1～S6)與氣相(S7)。

圖3 原煤XJ及灰中有害元素的形態(tài)分布

由圖3可知，原煤XJ中As的殘渣態(tài)、硫化物結合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)為其主要的賦存形態(tài)，所占比例分別為68.15%，14.89%，12.79%，其他賦存形態(tài)所占比例較小。低溫下有機態(tài)砷、鐵錳氧化物態(tài)砷及碳酸鹽結合態(tài)砷首先釋放轉化為氣態(tài)砷，隨著溫度的不斷升高，硫化物結合態(tài)砷的占比逐漸降低，而殘渣態(tài)砷則發(fā)生向其他形態(tài)的轉化。元素Se在原煤XJ中主要以硫化物結合態(tài)為主，所占比例為77.49%，其次為殘渣態(tài)硒，其他賦存形態(tài)均較低(<2%)。而各燃燒溫度下的燃煤產(chǎn)物中的可交換態(tài)硒、鐵錳氧化物態(tài)硒、碳酸鹽結合態(tài)硒、硫化物結合態(tài)硒及有機態(tài)硒均較低，低溫時以殘渣態(tài)硒為主，700 ℃后則主要以氣相硒為主。原煤XJ中Sb的主要賦存形態(tài)為殘渣態(tài)及硫化物結合態(tài)，兩種主要賦存形態(tài)占比分別為72.38%與17.35%。低溫下殘渣態(tài)銻較穩(wěn)定，硫化物態(tài)銻與有機態(tài)銻含量減少明顯，隨著溫度不斷升高，殘渣態(tài)銻逐漸減少，氣相銻所占比例增加顯著。

相較于原煤XJ，燃煤產(chǎn)物中有害元素As、Se、Sb的形態(tài)分布特征均發(fā)生較大改變。可交換態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)和有機質結合態(tài)的元素一般表現(xiàn)為熱不穩(wěn)定，熱解過程中易發(fā)生變遷[22]。對比原煤與1 000 ℃ 下燃煤產(chǎn)物中有害元素的形態(tài)分布發(fā)現(xiàn)，As、Se、Sb的6種固相形態(tài)在1 000 ℃時基本均發(fā)生明顯降低，體現(xiàn)煤中有害元素在燃燒中由固相一定程度上轉化為氣相。燃煤溫度對有害元素各形態(tài)向固相/氣相發(fā)生遷移及轉化起重要影響作用，隨溫度的不斷升高，煤中鐵錳氧化礦物、碳酸鹽礦物、硫化物礦物及有機質等發(fā)生分解，造成As、Se、Sb的氣相占比增加。另外，各有害元素的殘渣態(tài)一部分因高溫氧化并釋放進入氣相，同時高溫亦可導致一定比例的殘渣態(tài)轉化為其他結合態(tài)形式[23]。

3 結論

(1)煤樣的著火溫度為471 ℃，燃盡溫度為 745 ℃，其質量損失在354～745 ℃范圍內最大，與有機物、高嶺石和其他礦物的高溫熱解有關。

(2)煤中As、Se、Sb的釋放比例隨燃燒溫度升高而逐漸增大，釋放率分別從34.25%，20.89%，19.30%升高至77.04%，88.86%，70.18%。三種有害元素揮發(fā)性難易程度表現(xiàn)為Se>As>Sb。而As、Se、Sb的釋放強度差異明顯，As在700～815 ℃的區(qū)間內出現(xiàn)一個釋放強度峰，而Se與Sb的釋放強度峰出現(xiàn)在600～700 ℃階段。

(3)相較于原煤XJ，燃煤產(chǎn)物中有害元素的賦存形態(tài)分布均發(fā)生較大改變。燃燒溫度的不斷升高，煤中鐵錳氧化礦物、碳酸鹽礦物、硫化物礦物及有機質等發(fā)生分解，造成As、Se、Sb的氣相占比增加。