鄰苯二甲酸廢水在活性炭上的模擬移動床吸附再生

楊俊浩，葉家驊，費兆陽，2，陳獻，2，張竹修，湯吉海，3，劉清，崔咪芬，喬旭，2，3

(1.南京工業大學 化工學院，江蘇 南京 210009；2.南京工業大學 材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009；3.江蘇省先進材料協同創新中心，江蘇 南京 210009)

鄰苯二甲酸(PA)是一類對生殖系統和水生生態系統有許多負面影響的有害有機物，且大量存在于工業廢水[1-2]。目前，光催化降解、生物降解、吸附等方法用于去除水中的PA[3-5]，吸附法簡單高效，被廣泛應用，吸附材料有MOFs[6]、可變電荷土[7]、樹脂[8-9]、碳納米管[10]、鋅鋁水滑石[11]和活性炭[12]等。相對而言，活性炭(AC)具有穩定高效、低成本的優勢，成為目前研究最廣泛的廢水吸附材料[12]。

本工作考察了AC對PA吸附的影響因素，探究PA的吸附過程，同時研究了模擬移動床[13]對PA廢水的處理效果，評估模擬移動床吸附處理含PA廢水的可行性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、硫酸、鄰苯二甲酸均為分析純；乙腈，色譜純；椰殼顆粒活性炭(20～40目)，江蘇竹溪活性炭有限公司。

BS 223S電子天平；SHA-BA恒溫水浴搖床；Agilent 1260高效液相色譜(HPLC，ZORBAX SB-C18)；6B-300水質速測儀；ZDJ-48自動電位滴定儀；DHG-9036A電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.2 靜態吸附實驗

將10 mg的AC放入含100 mL的100 mg/L的PA溶液的錐形瓶中，將錐形瓶置于150 r/min水浴振蕩器中進行吸附實驗。在預定時間后，用過濾膜(PES，0.45 μm)取得測試樣品，通過HPLC測定PA濃度。計算吸附量(qe)。

(1)

其中，C0和Ce為初始濃度和平衡濃度，mg/L；V為水溶液的體積，L；M為吸附劑的質量，g。

1.3 動態穿透實驗

在裝有2 g新鮮活性炭的吸附柱中進行動態吸附實驗，用蠕動泵以2，8，32 mL/min的流速泵入PA溶液，通過HPLC對出口液體的PA濃度進行測量，曲線積分即可求得實際吸附量。

1.4 模擬移動床吸附實驗

將新鮮活性炭填裝到吸附柱中，每級吸附柱填裝2 g。以初始濃度為3.7 g/L的PA溶液模擬廢水，5級吸附柱串聯為一組進行吸附穿透實驗，流速為 60 mL/h。利用HPLC對首級柱子出口溶液的PA濃度進行測量，當首級穿透時，撤下首級柱子，并在末級串聯上新的吸附柱，同時利用COD速測儀對吸附后廢水COD進行測量。

1.5 模擬移動床再生實驗

對每個吸附飽和的吸附柱進行堿液再生，再生劑為2 mol/L的氫氧化鈉溶液，同樣以5級吸附柱為一組，流速為40 mL/h。對首級柱子出口溶液的PA濃度進行測量，當首級出口COD值低于 1 000 mg/L 時，撤下首級柱子，并在末級串聯上新的吸附柱，計算再生率(R)。

(2)

其中，qe為新鮮活性炭的平衡吸附量，mg/g；qd為再生后活性炭的吸附量，mg/g。

2 結果與討論

2.1 靜態吸附實驗

2.1.1 接觸時間和初始濃度對吸附的影響 接觸時間和初始濃度對PA吸附的影響見圖1。

圖1 接觸時間和初始濃度對PA吸附的影響

由圖1可知，隨著接觸時間的增加，PA的吸附量增加。初始階段的快速吸附可能是因為活性炭上吸附的PA較少，仍有大量吸附位點，溶液中的PA濃度遠大于活性炭上吸附的PA濃度；200 min時，在PA初始濃度為100，300，500 mg/L時，PA在活性炭上的吸附量為179.9，236.4，269.9 mg/g。越高的初始濃度意味著溶液中的PA分子越多，這增加了PA分子和吸附位點之間的接觸概率，造成了吸附速率的增強，同時，更大的濃度差推動力也提升了PA的吸附量。可見，隨著吸附時間的增長，吸附速率會逐漸減慢并達到平衡；隨著PA初始濃度的增加，最終的平衡吸附量也會呈現一定程度的上升，最終的靜態吸附飽和時間約為250 min。

2.1.2 溶液初始pH對吸附的影響 廢水pH對吸附效果的影響見圖2。

圖2 溶液pH對吸附的影響

由圖2可知，當M吸附劑和V溶液的比值為 0.5 mg/mL 時，隨著pH的增加，PA的吸附量逐漸降低，從135.6 mg/g降至9.3 mg/g。

由圖3和PA的pKa(pKa1=2.9，pKa2=5.4)可知，在酸性條件下，PA分子容易通過微孔捕集和氫鍵作用吸附在活性炭的表面；在堿性條件下，PA逐漸電離出氫離子，使其變成帶有負電的H-PA-(電離出一個氫離子的PA)和PA2-(電離出兩個氫離子的PA)離子，而活性炭表面官能團(如羧基、羥基等)發生去質子化，二者之間的靜電排斥作用力成為吸附量降低的主要原因。然而，當M吸附劑和V溶液的比值為 0.1 mg/mL 時，活性炭在pH=3.4時的吸附能力幾乎等于在pH=5時的吸附能力，這是因為吸附劑的量較少，導致未電離的PA和電離出一個氫離子的H-PA-兩者在數量上遠遠大于活性炭上吸附位點的數量，從而幾乎消除了pH對PA的吸附影響。由此可見，當溶液 pH=1 的情況下，會很大程度幫助PA吸附在活性炭上。

圖3 活性炭在不同pH條件下的Zeta電位

2.1.3 吸附動力學 采用準一級、準二級動力學模型[14]和韋伯-莫里斯模型[15]對實驗數據進行擬合，結果見圖4、表1和圖5、表2。

圖5 韋伯-莫里斯模型擬合動力學

表1 PA吸附的動力學參數表

圖4 PA在活性炭上的吸附動力學曲線

由圖4可知，快速吸附(步驟1，0～120 min)和緩慢吸附(步驟2，120 min之后)構成了整個吸附過程。在步驟1中，顯示出了較快吸附速率和吸附量的大幅增加；隨后，在步驟2中吸附速率大大減少，吸附逐漸趨向平衡。動力學模型的相關系數(R2)表明，三個初始濃度的準一級動力學模型的擬合結果都優于準二級動力學模型。可以認為PA吸附到活性炭上的過程是一種物理吸附過程，這與前文中在較低的pH下具有更高的吸附量的結果相對應。

由圖5和表2可知，PA的吸附過程表現出一種多層次的線性關系，吸附過程可分為三個不同的階段，每一個都表現出線性行為。階段1中C的負值意味著吸附過程由顆粒內擴散和外部薄膜擴散共同控制，可以認為是PA分子擴散到孔道內部的過程；階段2歸因于PA分子從溶液吸附到吸附劑表面的過程；階段3則是吸附過程逐漸趨向平衡的結果，所以展現出較小的吸附速率。隨著初始濃度從100 mg/L增加到500 mg/L，K3的值也逐漸增加，這歸因于溶液和吸附劑上的PA的濃度梯度差異。這些結果表明吸附過程不受單一因素的限制。

表2 韋伯-莫里斯模型擬合參數

2.1.4 穿透曲線 用托馬斯模型擬合PA穿透實驗數據[16]，結果見圖6和表3。

圖6 流速對PA動態穿透的影響

表3 托馬斯模型擬合參數

由圖6可知，當流速為32 mL/min時，活性炭的動態飽和吸附能力顯著降低。流速過快時，PA分子不能完全進入粒子，因此質量轉移區的長度大于床的高度，導致吸附能力降低。當流速為2 mL/min時，飽和吸附量會少量增加，但所需的時間相較長。因此，8 mL/min為最佳的流速。

2.2 模擬移動床

2.2.1 模擬移動床吸附 由圖7可知，首級吸附柱的穿透曲線與原活性炭動態吸附曲線保持一致，隨著穿透的進行，首級吸附柱無法將高濃度的廢水處理完全，含有少量PA的廢水流入下一個吸附柱進行吸附，導致第二級吸附柱作為首級時，穿透所需的進料量較第一級會有少量的下降。但隨著模擬移動床吸附柱的不斷撤換，從第三級吸附柱開始，之后吸附柱的穿透量均能穩定在165 mL，說明模擬移動床吸附已經達到穩態，之后的吸附柱的穿透量能一直保持在穩定值。在每一次撤換之前收集的吸附后廢水其COD的值均能穩定在100 mg/L以下，模擬移動床吸附能夠滿足廢水的批量連續化吸附處理，處理量為8.25 mL/g活性炭。

圖7 單個吸附柱吸附穿透曲線

2.2.2 模擬移動床再生 依據出口堿液的PA濃度作圖，由圖8可知，由于第一級再生時，堿液需要填充吸附柱，導致最終的出口堿液量較少。第一級、第二級、第三級作為首級時，末級出口濃度最高分別達到約85，110，80 g/L，最高為廢水中PA濃度的 30倍。之后撤換時，末級出口濃度均能達到65 g/L并保持穩定，為廢水中PA濃度的17倍，且每撤換一級，出口堿液的體積增量均保持在12 mL，此時模擬移動床再生已經達到穩態。每級撤換后，對收集的總再生液所含PA濃度進行測量結果見圖9。

圖8 出口堿液中PA濃度

圖9 再生液中PA濃度

由圖9可知，第二級吸附柱作為首級時，濃縮倍數達到15倍，從第四級吸附柱作為首級開始，再生液中PA的濃度能夠穩定在30 g/L，濃縮倍數約為 8倍。可知，模擬移動床再生能夠較大幅度地脫附活性炭中吸附的PA，并將其高倍數濃縮于NaOH溶液中。

2.2.3 模擬移動床吸附再生循環穩定性 使用相同的條件對單個吸附柱進行模擬移動床吸附再生循環實驗，結果見圖10。

圖10 循環穩定性

由圖10可知，經過5次循環后，吸附柱中的活性炭仍保持很好的吸附容量，再生率均能達到95%以上，說明活性炭對于吸附PA的工作量較為穩定，并且堿液能夠較為高效地將活性炭中吸附的PA脫附。

3 結論

(1)PA溶液的初始濃度越高，溶液中的PA與活性炭吸附的PA所形成的濃度差就越大，吸附速率就越快，平衡吸附量越高。

(2)在強酸性條件下，PA分子容易通過微孔捕集和氫鍵作用吸附在活性炭的表面。隨著pH值的增加，PA逐漸電離為負價離子，尤其在堿性條件下，活性炭表面含氧基團去質子化，表面電荷為負，二者之間形成較強的靜電排斥作用力，較大地影響了PA在活性炭上的吸附量。pH=1是吸附PA最佳的酸堿條件。

(3)活性炭對PA的吸附過程服從于準一級動力學，屬于物理吸附，溶液中PA與活性炭上吸附的PA之間的濃度差為吸附的主要推動力。

(4)模擬移動床吸附達到穩態時處理量為 8.25 mL/g活性炭，與新鮮活性炭單柱穿透量相差不大。模擬移動床再生達到穩態時可將溶液中的PA濃縮至8倍，活性炭再生率達95%以上。