厭氧顆粒污泥對水中孔雀石綠的吸附行為

王西峰，吳振濤，鄧仁健，王宇飛，胡曉蓮

(湖南科技大學 土木工程學院，湖南 湘潭 411201)

孔雀石綠(MG)是一種陽離子染料[1]，對人體的危害主要體現為誘導人體肝腫瘤的形成[2]，有效去除水中MG是目前研究熱點之一。吸附法是快速降低染料濃度的一種有效方法[3]。利用藻類[4]、真菌[5]、無機鹽[6]等吸附劑處理含MG廢水的研究已有諸多報道。

研究表明，好氧顆粒污泥對MG具有良好的吸附性能[7]，但鮮有利用厭氧顆粒污泥處理水中MG的報道。在廢水生物處理過程中，生物特性決定處理效果，厭氧顆粒污泥具活性高[8]、胞外聚合物豐富[9]、比表面積大等特點，這些特性預示著厭氧顆粒污泥是一種良好的生物吸附劑。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

孔雀石綠、鹽酸、氫氧化鈉、淀粉、蛋白胨均為分析純；厭氧顆粒污泥(直徑為1～2 mm，干重/濕重為0.083 1，稱取時取濕重)，取自實驗室的上流式厭氧污泥床反應器。

UV2000 UV-Vis分光光度計；FA2004電子分析天平；TGL16M離心機；TS-2102C雙層振蕩培養箱；PHS-3C pH計；DF-101S磁力攪拌器。

1.2 厭氧顆粒污泥對MG的吸附實驗

陽離子染料MG特征吸收峰的波長為 617 nm[10]。用去離子水配制1 000 mg/L的標準溶液，使用時根據濃度需要采用去離子水進行稀釋。顆粒污泥使用前，在厭氧條件下用去離子水沖洗3遍。

在充氮密封條件下，采用剪去頭部的移液槍準確稱取4.000 g厭氧顆粒污泥，將其投入100 mg/L的MG溶液，置于恒溫振蕩器中振蕩100 min，溫度為 35 ℃，轉速為150 r/min。取上清液在8 000 r/min的轉速下離心10 min。取上清液，測量溶液中剩余的孔雀石綠濃度。

1.3 分析方法

MG濃度采用UV-Vis 分光光度計在波長617 nm條件下進行測定。繪制標準吸光度曲線，計算溶液中的MG濃度。采用pH計測量pH值。

2 結果與討論

2.1 接觸時間和初始濃度對MG去除率的影響

接觸時間對厭氧顆粒污泥吸附MG容量的影響見圖1。

圖1 接觸時間對厭氧顆粒污泥吸附容量的影響

由圖1可知，厭氧顆粒污泥對MG的吸附可分為快速吸附和緩慢吸附兩個階段。反應剛開始時，MG在水中是以陽離子形態存在的，厭氧顆粒污泥表面帶有大量的負電荷，在靜電吸引作用下，MG顏料被快速吸附到厭氧顆粒污泥的表面。同時，顆粒污泥表面由胞外EPS等長鏈有機物鏈接產酸菌形成細菌與有機物的纏繞體，表面疏松，具有大量的空白吸附位點，在振蕩作用下，空白吸附位點與顏料接觸后，進行快速吸附。在后續反應過程中，厭氧顆粒污泥表面的空白位點大幅減少，吸附速率下降。厭氧顆粒污泥對水中MG的吸附平衡時間為低濃度條件下(50 mg/L和60 mg/L)30 min，高濃度條件下(70 mg/L和80 mg/L)50 min厭氧顆粒污泥對MG的吸附已經基本平衡，此規律與厭氧顆粒污泥對 鉛(Ⅱ)，鎘(Ⅱ)，銅(Ⅱ)和鎳(Ⅱ)的吸附作用是一致的[11]。厭氧顆粒污泥的快速吸附和良好的沉降性能預示著厭氧顆粒污泥可用于連續進出水裝置處理含染料污水。

在改變初始濃度條件下，厭氧顆粒污泥對MG的吸附容量從 14.65 mg/g SS 增加到了 23.79 mg/g SS，但去除率卻有所降低，說明染料本身的濃度對去除率有一定影響。吸附容量和初始溶液濃度滿足如下公式(線性相關度0.99)。

qe=0.30C0-0.4

(1)

2.2 厭氧顆粒污泥投加量的影響

厭氧顆粒污泥投加量對吸附MG的影響見圖2。

圖2 厭氧顆粒污泥投加量對吸附作用的影響

由圖2可知，MG的去除率隨厭氧顆粒污泥投加量的增加而增加，但吸附容量卻隨投加量的增加而減少，投加量為2.4 g/L(干重)時，厭氧顆粒污泥對水中MG具有良好的吸附效果，去除率達95%。隨著污泥顆粒濃度的增加，污泥顆粒表面可以結合MG的位點增加，去除率上升，但隨著厭氧顆粒污泥的投入量增加，厭氧顆粒污泥之間產生了競爭吸附，因此吸附容量下降。孫雪菲等對好氧顆粒污泥對MG的吸附研究也有相似的結果[7]。

2.3 pH對厭氧顆粒污泥吸附作用的影響

pH在厭氧顆粒污泥對MG吸附過程中有著重要作用。不僅可以影響厭氧顆粒污泥的表面電荷、官能團，還能影響吸附質MG的化學結構。當pH為強堿性時，MG的顏色會發生變化[12]，但強堿條件下厭氧顆粒污泥會失活，因此本實驗僅討論pH為2～10時，厭氧顆粒污泥對孔雀石綠的吸附能力。

在充氮密封條件下，將100 mL的MG(100 mg/L)置于血清瓶中，調節pH梯度為2～10。分別投入3.000 g厭氧顆粒污泥。置于恒溫振蕩器(35 ℃，150 r/min)中振蕩100 min，分析pH對吸附容量的影響，結果見圖3。

圖3 pH對厭氧顆粒污泥吸附MG的影響

由圖3可知，pH低于2時，厭氧顆粒污泥對MG的吸附效果較差，隨著溶液pH值增大，pH在2～3之間時，對MG的吸附容量發生了突變，增加了1.5倍左右。主要原因在于在強酸性條件下，MG高度質子化[13]，溶液具有很高的正電荷密度，溶液高度穩定。MG溶液中投入厭氧顆粒污泥后，溶液pH增大，說明此時發生了厭氧污泥與MG的離子交換作用，其主要原因是污泥團表面的某些官能團如羥基、羧基等產生質子化現象，厭氧顆粒污泥表面的Zeta電位降低，有利于與質子化的MG溶液發生電性中和，降低MG溶液的穩定性，促進厭氧顆粒污泥對MG的吸附。此外，強酸條件下，溶液中H+與高度質子化的MG溶液產生競爭吸附[14]，導致顆粒污泥對MG吸附容量下降。當溶液pH繼續上升到顯堿性時，厭氧顆粒污泥表面官能團全部去質子化，對MG吸附容量上升，在pH為6～8時，吸附容量達到最高，此階段pH也是厭氧顆粒污泥生長的最佳pH。此后繼續提高溶液pH，會使厭氧顆粒污泥失去活性，進而發生解體現象。因此，厭氧顆粒污泥吸附水中MG的最佳pH與厭氧微生物生長的最佳pH一致，均為6～8。

2.4 吸附等溫線[15]

準確稱取3.000 g厭氧顆粒污泥投入MG溶液中，在20，30，40 ℃下振蕩吸附100 min，振蕩器轉速150 r/min。采用Langmuir、Freundlich、Redlich-Peterson模型進行吸附等溫線擬合，結果見表1。

表1 不同溫度下厭氧顆粒污泥對MG吸附的擬合結果

2.4.1 Langmuir吸附等溫線 Langmuir吸附等溫線假定吸附質在吸附劑表面均勻分布，吸附劑對吸附質的吸附為單層吸附。其方程式如下[16]：

(2)

式中，qe為平衡時顆粒污泥對MG的吸附容量；Ce為平衡后溶液中MG濃度；Qmax為最大吸附容量；b為吸附平衡常數。

反應溫度分別為20，30，40 ℃下獲得的厭氧顆粒污泥對MG的Langmuir吸附等溫線見圖4。

圖4 Langmuir模型

由表1可知，擬合相關系數均>95%，這說明Langmuir吸附等溫線可以較好地描述厭氧顆粒污泥對MG的吸附作用，MG在厭氧顆粒污泥表面主要發生單層覆蓋式吸附，厭氧顆粒污泥表面活性吸附位點是均勻分布的，此結論與孫雪菲等在研究好氧顆粒污泥對MG的吸附過程得到的結果類似[7]。

由表1可知，厭氧顆粒污泥對水中MG的吸附容量隨溫度的升高而上升，其可能原因是厭氧微生物尤其是產甲烷菌在20～40 ℃范圍內隨著溫度的升高其活性增強，厭氧顆粒污泥表面的活性位點數量也同時增加，從而引起離子交換作用增強[17]。在40 ℃時厭氧顆粒污泥的最大吸附容量達到了 137.696 mg/g(干重)。鈷鐵氧體-二氧化硅納米復合材料對MG的吸附容量為75.5 mg/g[18]，水溶性三聚氰胺對MG的最大吸附容量為15.193 mg/g[19]，改性粘土的最大吸附容量為56.82 mg/g[20]，厭氧顆粒污泥具有更高的吸附容量。預示著厭氧顆粒污泥可以成為染料廢水處理的一種有效技術。

為了進一步衡量厭氧顆粒污泥與水中MG的親和力，引入無量綱RL[21]，RL表示MG與厭氧顆粒污泥之間的親和力，0

(3)

式中，C0為吸附前MG的濃度。經計算，不同溫度下厭氧顆粒污泥對MG吸附的RL的值均在0～1之間，表明吸附能順利進行。

2.4.2 Freundlich吸附等溫線 Freundlich模型是一個經驗公式[22]，主要描述多相吸附表面的吸附平衡。Freundlich 的方程表達式如下。

(4)

KF值表明吸附質在吸附界面的黏附力。

由表1可知，40 ℃時KF值要小于中低溫時的KF值，這說明在40 ℃時厭氧顆粒污泥與微生物的黏附力較小。1/n均小于1，這說明吸附向有利于發生的方向進行[23]。當MG初始溶液濃度低于 100 mg/L 時，20 ℃下相關性系數僅 0.855，不能較好地進行擬合，而當MG初始擴展到 300 mg/L 時，相關性系數最高達到了 0.982，其可能的原因是顆粒污泥表面官團能量分布不均勻，導致其在不同的濃度下具有不同的活化水平，因而使得其吸附容量不同。推測厭氧顆粒污泥表面參與吸附的官能團可能有羥基、羧基、氨基、磷酸根，而顆粒污泥表面的物理吸附也是強化其吸附容量的主要因素之一。

圖5 Freundlich模型

2.4.3 Redlich-Peterson吸附等溫線 Redlich-Peterson吸附等溫線綜合了Langmuir和Freundlich模型的吸附過程所得的數學模型，Redlich-Peterson不完全遵從理想的單層吸附，適用于不均勻表面的物理吸附和化學吸附。其表達式為[24]：

(5)

不同溫度下厭氧顆粒污泥對水中MG吸附的Redlich-Peterson等溫線擬合曲線見圖6。

圖6 Redlich-Peterson模型

由表1可知，Redlich-Peterson模型擬合的相關性系數是最高的，這說明厭氧顆粒污泥對MG的吸附不是理想的單層吸附，可能是物理吸附和化學吸附的共同作用的結果。主要原因在于MG在水中可以電離出C—N+、C—NH+，這些離子在MG溶液中可能發生如下反應：

S—COOH+C—N+→S—COO—CN+H+

S—COOH+C—NH+→S—CO—CN+H2O

S—NH3+C—N+→S—NH2—CN++H+

S—OH+C—N+→S—O—CN+H+

這些反應降低了高度質子化的MG溶液中的正電荷密度，從而在溶液中產生了電性中和作用，使得MG與顆粒污泥的物理吸附更容易進行。

2.5 厭氧顆粒污泥對MG的吸附動力學

在充氮密封條件下，在2.0 L的磨口三角瓶中配制50，60，70 mg/L MG溶液各1 000 mL，分別投入10.000 g厭氧顆粒污泥。室溫下(15 ℃)置于磁力攪拌機上慢速攪拌(40 r/min)。在不同時間點取上清液，離心后測量溶液中MG濃度。采用偽一級動力學、偽二級動力學、粒子內擴散和液膜擴散等方程對厭氧顆粒污泥吸附水中MG的過程進行擬合，結果見圖7、表2。

圖7 動力學方程擬合

2.5.1 偽一級動力學方程 偽一級動力學方程[25]描述的是吸附速率與吸附質初始溶液濃度成正比時的吸附過程，其方程式如下：

qt=qe(1-e-kt)

(6)

由表2可知，偽一級動力學方程擬合的相關性系數均小于0.8，所得結果與實驗值相差太多，說明厭氧顆粒污泥對水中MG的吸附不遵循偽一階動力學方程。

表2 厭氧顆粒污泥去除MG的動力學擬合結果

2.5.2 偽二級動力學方程 偽二級動力學方程[26]描述的是吸附率與溶液濃度的平方成正比時的吸附過程。其表達式如下：

(7)

由表2可知，偽二級動力學方程較好地描述了厭氧顆粒污泥對水中MG的吸附過程，擬合的吸附容量與實驗結果接近。本實驗結果與相關研究中植物活性炭對MG的吸附作用相類似[27]，說明MG與厭氧顆粒污泥的作用過程中，化學作用是反應進行的限制步驟，這里的化學作用可能是固液界面上厭氧顆粒污泥與MG之間的離子交換作用。

2.5.3 粒子內擴散方程 粒子內擴散模型適合于描述物質在顆粒內部擴散過程[27]，其方程可用如下公式表示：

qt=kt0.5+C

(8)

將qt與t1/2進行線性擬合，如果直線通過原點，說明顆粒內擴散是控制吸附過程的限速步驟，否則吸附過程受其它吸附階段的共同控制，該模型能夠描述大多數吸附過程。由表2可知，不同初始濃度下厭氧顆粒污泥對MG的吸附相關性均較差，說明粒子內擴散方程不能準確描述厭氧顆粒污泥與MG的相互作用。厭氧顆粒污泥對MG的吸附作用可能包含液膜擴散等其他限速步驟[28]。

2.5.4 液膜擴散方程 液膜擴散方程描述的是吸附速率主要取決于吸附質在液膜內的擴散速度。表達式如下[29]：

qt=qe(-e-kt+A+1)

(9)

由表2可知，采用液膜擴散方程描述厭氧顆粒污泥對水中MG的吸附過程相關性較高，尤其是當初始MG濃度為60 mg/L時，達到98%高相關性。實驗驗證可知，采用該方程理論計算的吸附容量與實際吸附容量非常接近，說明液膜內擴散速度是限制厭氧顆粒污泥吸附MG的主要原因。相關研究表明，液膜擴散速率與顆粒直徑成反比，與吸附劑的表面積成正比，增加攪拌的強度可以降低液膜的厚度，從而提高吸附質在液膜中的擴散速度。上流式污泥流床在實際運行中具有一定的水力攪拌作用，這將有利于液膜內擴散[30]。而通過控制UASB反應器內的上升流速可以在控制容積負荷的同時控制反應器同內污泥顆粒的平均粒徑。這些都為厭氧顆粒污泥快速吸附MG提供了條件。

3 結論

(1)厭氧顆粒污泥能快速吸附水中MG。隨著MG初始濃度的上升，顆粒污泥的吸附容量相應上升，但是去除率卻下降。MG的吸附速率與厭氧顆粒污泥的反應溫度有關，采用中溫厭氧微生物反應時，溫度越高，顆粒污泥對MG的吸附率越高，吸附速率加快。pH對吸附過程的影響較小，厭氧顆粒污泥能適應從強酸性到強堿性的pH條件，而在pH 6～8 時吸附常量最高。

(2)Langmuir、Freundlich及Redlich-Peterson吸附等溫線方程均可以較好地描述厭氧顆粒污泥對MG的吸附過程。說明厭氧顆粒污泥對水中MG的吸附不是理想的單層吸附，而是綜合單層吸附、多相吸附及表面的物理-化學吸附等多種吸附過程，同時MG水解后在溶液中產生的電性中和作用也促進了厭氧顆粒污泥對MG的吸附去除。

(3)偽二階動力學方程和液膜內擴散方程可以很好地描述厭氧顆粒污泥對水中MG的吸附動力學過程，說明化學作用是厭氧顆粒污泥對水中MG吸附的限速步驟之一，這里的化學作用可能是固液界面上厭氧顆粒污泥與MG之間的離子交換作用；而吸附質的初始濃度對吸附速度的影響較大，說明液膜內擴散速度是限制厭氧顆粒污泥吸附MG的主要原因之一，通過提高UASB反應器內上升流速，即有利于增加吸附質的液膜內擴散速度，也有利于控制反應器同內污泥顆粒的平均粒徑。這都為厭氧顆粒污泥快速吸附MG提供了條件。