焙燒態鋅鎂鋁水滑石吸附剛果紅的性能研究

廖琴瑤，袁東，曾晨，陳琦，張一

(四川輕化工大學 化學與環境工程學院，四川 自貢 643000)

傳統的吸附劑如活性炭、工業爐渣、天然高分子材料等成本較高、再生難、易造成二次污染，處理效果差強人意[1-3]。水滑石因其合成工藝簡單、吸附容量大、能很好從水溶液中分離再生，而被廣泛應用于染料廢水處理[4-8]。研究發現，水滑石在一定高溫下焙燒后，原有的層狀結構塌陷形成分散度高且具有結構記憶效應的金屬氧化物(LDO)，LDO加入到含有陰離子的水溶液中，吸收陰離子而恢復層狀結構生成LDHs[9-10]。因此，可以利用水滑石的這一特性，將其焙燒產物用作高效吸附劑來去除廢水中的陰離子型染料[11-12]，達到凈化廢水的目的。本文以剛果紅為模擬染料廢水，通過分析其在ZnMgAl-LDO上的吸附動力學和吸附等溫線模型，表明 ZnMgAl-LDO 對剛果紅具有很好的吸附效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鋅、六水合硝酸鎂、九水合硝酸鋁、尿素、硝酸、氫氧化鈉、無水乙醇、剛果紅均為分析純。

AR1140型電子分析天平；AS-7240AT型超聲波清洗儀；DHG-9140B型鼓風干燥箱；DC-B型馬弗爐；TGL-16G型高速離心機；TDL-40B型臺式低速離心機；DF-101S型恒溫磁力攪拌器；Stearter210型pH計；HZS-H型水浴振蕩器；D2 PHASER型X射線衍射儀；TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀；VEGA 3SBU型掃描電子顯微鏡；V-1000型紫外可見分光光度計。

1.2 ZnMgAl-LDO吸附材料的制備

采用水熱法制備水滑石前驅體。用分析天平準確稱取4.788 2 g六水硝酸鎂、0.694 1 g六水硝酸鋅、1.752 3 g六水硝酸鋁、3.363 2 g尿素于燒杯中，加入80 mL去離子水，攪拌混合均勻后，倒入 100 mL 反應釜，置于鼓風干燥箱內，于110 ℃下反應24 h。冷卻后取出，用無水乙醇和去離子水離心洗滌3次，在70 ℃下干燥24 h，研磨，得到ZnMgAl-LDHs前驅體。放入馬弗爐中，在500 ℃焙燒5 h，自然冷卻，得到水滑石類吸附劑ZnMgAl-LDO。

1.3 吸附實驗

ZnMgAl-LDO的吸附性能用剛果紅作為模擬染料廢水來評判。稱取40 mg的吸附劑于250 mL錐形瓶中，倒入200 mL濃度40 mg/L的剛果紅溶液，于轉速190 r/min的水浴器中振蕩一定時間，用紫外可見分光光度計在λmax=497 nm的波長下測定吸光度，并計算吸附容量和去除率。

式中Q——吸附量，mg/g；

C0、Ct——吸附前后溶液中剛果紅的質量濃度，mg/L；

V——吸附剛果紅溶液的體積，mL；

m——吸附劑投加的質量，g；

R——去除率，%。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 X射線衍射(XRD) 圖1為ZnMgAl-LDHs與ZnMgAl-LDO的XRD。

由圖1可知，未焙燒的水滑石出現了003，006，009，015，012，110和113代表水滑石層狀結構特有的晶面衍射峰，峰型尖銳，無其他雜峰，表明制備的水滑石前驅體純度高，結構完整，結晶度好。經 500 ℃ 高溫焙燒后，代表層狀結構的特征衍射峰消失，新出現了ZnO和MgO的晶面衍射峰101和103，說明經高溫焙燒后的水滑石層板塌陷，結構被破壞，形成了比較穩定的金屬氧化物。

圖1 ZnMgAl-LDHs與ZnMgAl-LDO的XRD圖

2.1.2 掃描電子顯微鏡(SEM) 圖2為ZnMgAl-LDHs(A、B)與ZnMgAl-LDO(C、D)的SEM圖。

圖2 ZnMgAl-LDHs(A、B)與ZnMgAl-LDO(C、D)的SEM圖

由圖2可知，ZnMgAl-LDHs水滑石是由許多納米片組裝而成的花球狀結構，且球狀結構完整，顆粒分散均勻。經500 ℃焙燒后，形貌不規整，有一些碎片產生。這是由于焙燒產物ZnMgAl-LDO中一部分保持水滑石花球狀結構不變；另一部分層板縮水坍塌，分解生成金屬氧化物碎片。

2.1.3 傅里葉變換紅外光譜(FTIR) 圖3為 ZnMgAl-LDHs與ZnMgAl-LDO的紅外光譜圖。

圖3 ZnMgAl-LDHs與ZnMgAl-LDO的FTIR圖

2.2 ZnMgAl-LDO吸附性能研究

2.2.1 pH值對剛果紅吸附效率的影響 在25 ℃，不同pH值條件下，40 mg的ZnMgAl-LDO對200 mL質量濃度為40 mg/L剛果紅溶液的吸附效率見圖4。

圖4 溶液pH對剛果紅吸附效率的影響

由圖4可知，pH值增加時，ZnMgAl-LDO對剛果紅的吸附能力提升；當pH值>6時，ZnMgAl-LDO對剛果紅的吸附效率下降；當pH值高于7.02，ZnMgAl-LDO 對剛果紅的吸附效率下降幅度增大。這是由于在較低pH值下，部分吸附材料會溶解；而pH值過高，導致溶液中OH-離子過量，與染料分子存在競爭關系。因此，選擇剛果紅溶液原始pH=7.02。

2.2.2 初始質量濃度對剛果紅吸附效率的影響 在25 ℃，pH為7.02，吸附劑投加量為40 mg時，ZnMgAl-LDO 對不同質量濃度剛果紅溶液的吸附效率見圖5。

圖5 初始質量濃度對剛果紅吸附效率的影響

由圖5可知，初始質量濃度較低(20，30，40 mg/L)時，ZnMgAl-LDO對剛果紅的去除率較高，吸附達平衡時間短，去除率能達98%以上。這是由于剛果紅濃度越低，ZnMgAl-LDO表面可供染料分子結合的點位數越多，使得吸附能力越強，達平衡時間越短。初始濃度較高(50，60，80 mg/L)時，ZnMgAl-LDO 對剛果紅的去除效率明顯下降，且吸附 60 min 后才基本趨于平穩。這是由于溶液中吸附劑用量是一定的，當剛果紅質量濃度過高時，吸附材料表面能結合的位點已被完全占據，溶液中剩余剛果紅分子間發生碰撞，減少了其與ZnMgAl-LDO表面接觸的機會，從而降低了吸附效率。因此，選定剛果紅溶液的初始質量濃度為40 mg/L。

2.2.3 吸附劑投加量對剛果紅吸附效率的影響 在25 ℃及pH為7.02的條件下，100 mL質量濃度為40 mg/L剛果紅溶液中投入不同劑量的ZnMgAl-LDO，考察吸附劑用量對剛果紅移除效果的影響，結果見圖6。

由圖6可知，ZnMgAl-LDO對剛果紅的吸附性能隨材料用量的增加而逐漸提高。吸附材料用量>40 mg 時，對剛果紅的去除率基本保持不變。這是由于吸附劑用量的增加，材料表面提供的活性位點增多，每單位體積ZnMgAl-LDO的有效粒子數量增多，與剛果紅分子間碰撞幾率加大，從而使得吸附能力明顯提升。而吸附劑用量投加過多對去除率沒有提升，是因為溶液中剛果紅初始質量濃度是不變的，幾乎被完全吸附，達到最大去除率，從而導致吸附材料過量時對去除率無變化。綜合經濟成本及節約方面考慮，選定ZnMgAl-LDO的投加量為40 mg。

圖6 ZnMgAl-LDO用量對剛果紅吸附效率的影響

圖7 ZnMgAl-LDO吸附剛果紅的準一級動力學擬合曲線(A)和準二級動力學擬合曲線(B)

表1 ZnMgAl-LDO吸附剛果紅的動力學參數

由表1可知，準一級動力學的擬合度較低(R2<0.9)，計算的平衡吸附容量理論值與實驗得出的實際值相差較大；而準二級動力學擬合的相關系數較高(R2>0.998 6)，計算出的理論吸附容量基本接近于實際值。因此，可用準二級動力學模型來描述ZnMgAl-LDO對剛果紅的吸附過程。

2.2.5 吸附等溫線模型 ZnMgAl-LDO對剛果紅的吸附過程用Freundlich吸附等溫線模型(lnQe=1/n·lnCe+lnKF)和Langmuir吸附等溫線模型(Ce/Qe=Ce/Qm+1/QmKL)對實驗數據進行擬合，結果見圖8和表2。

圖8 ZnMgAl-LDO吸附剛果紅的Freundlich等溫吸附曲線(A)和Langmuir等溫吸附曲線(B)

由表2可知，Langmuir吸附模型擬合的線性相關系數(R2=0.999 2)大于Freundlich吸附模型擬合的線性相關系數(R2=0.960 4)，并且用Langmuir吸附模型計算所得最大吸附量(Qm=317.46 mg/g)的理論值與實驗所得最大吸附量(Qm=315.48 mg/g)的實驗值基本相符，表明ZnMgAl-LDO對剛果紅的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，為表面單分子層吸附。

表2 ZnMgAl-LDO吸附剛果紅的Freundlich和Langmuir等溫曲線參數

2.3 吸附劑的重復使用

將吸附了剛果紅溶液的ZnMgAl-LDO經過離心洗滌后置于馬弗爐中，在500 ℃下焙燒5 h，然后再用于剛果紅溶液的吸附，經過3次重復實驗后的吸附結果見圖9。

圖9 吸附劑的循環使用

由圖9可知，吸附劑經過3次重復使用后，吸附剛果紅的效率仍能達到90%以上，這是由于 ZnMgAl-LDO 具有水滑石類材料的“結構記憶效應”，將煅燒產物溶于水后能恢復到原有的層狀結構。由此可見，ZnMgAl-LDO是一種重復使用性良好的吸附劑。

3 結論

(1)通過水熱法制備出ZnMgAl-LDHs前驅體，于500 ℃下焙燒5 h，得到吸附劑ZnMgAl-LDO。XRD、SEM、FTIR表明，ZnMgAl-LDO部分層板結構被破壞。

(2)在25 ℃，溶液初始pH值為7.02，吸附劑用量為40 mg的條件下，ZnMgAl-LDO對200 mL濃度40 mg/L剛果紅溶液的吸附率為97.86%；吸附過程符合準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型，表明ZnMgAl-LDO對剛果紅為表面單分子層吸附。經3次高溫焙燒處理后，ZnMgAl-LDO對剛果紅的吸附效率仍能達到90%以上，說明ZnMgAl-LDO是一種無二次污染，可循環使用的綠色環保型吸附劑。