一種新型納米滲吸劑合成與壓驅工藝研究

張軍濤，王錳，吳金橋

(陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，陜西 西安 710065)

我國大部分陸地油田開發屬于注水驅油，由于水在大孔隙具有較好的滲流能力，形成水井注油井采的循環局面，效率低，成本高[1-7]。隨著更多低滲和超低滲油藏逐漸被勘探開發，注水啟動壓力高，毛細管阻力大，注水量低，并且細小孔隙的剩余原油無法有效啟動[8-11]。針對這一問題，通過合成一種新型納米滲吸劑，采用壓驅結合的工藝提高油田的采收率。

將合成的納米滲吸劑加入壓裂液前置液中，利用壓裂液將地層壓裂出多條裂縫，納米滲吸劑在壓裂的富余壓力下進入地層較大裂縫孔隙中，在巖石表面發生潤濕反轉，利用滲吸作用進入小孔隙，將剩余油進行置換到較大孔隙，在后期開發的抽吸及地層返排力的作用下被采出地層，提高采收率[12-15]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、石油醚、馬來酸酐、脂肪醇醚、酚酞、亞硫酸鈉、氫氧化鉀、煤油均為分析純；貝雷砂巖人造巖心柱(D 2.5 cm×H 12 cm)，地層巖心實驗室切割；實驗用水為高純水(電阻18 MΩ·cm)。

98-1-B電子調溫電熱套；DCAT 11表面張力儀；RE-3000旋轉蒸發儀；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；巖心流動儀；Avater 370傅里葉變換紅外光譜儀；300 M核磁共振儀；Zeta電位及納米粒度分析儀；DSA100光學接觸角測量儀。

1.2 納米滲吸劑合成

將適量的馬來酸酐、脂肪醇聚氧乙烯醚和催化劑加入到三口燒瓶中，接裝溫度記錄和冷凝回流裝置，升溫至45 ℃后開始攪拌，通氮除氧，待單體融化完全后保持通N2，開始反應，反應4 h，得到酯化中間體。

使用NaOH水溶液調節中間產物的酸堿值為中性，一邊攪拌，一邊加熱，緩慢滴加亞硫酸鈉飽和溶液，維持反應溫度反應3 h。在反應過程中，每 30 min 取1次樣品，測試反應轉化率。反應結束后，分別用石油醚和無水乙醇洗滌、提純反應產物。

1.3 結構表征

1.3.1 紅外測試 采用溴化鉀粉末壓片制樣，用傅里葉變換紅外光譜儀對納米滲吸劑的結構進行表征。

1.3.2 核磁測試 將合成的產物溶在重水中，使用核磁分析儀對納米N-SA進行結構表征。

1.4 滲吸表面活性劑性能評價

1.4.1 臨界膠束濃度測試 配制系列濃度滲吸劑溶液，使用表面張力儀測試表面張力，計算臨界膠束濃度(cmc)。

1.4.2 N-SA粒徑測試 以水為測試介質，配制0.1%，0.5%的滲吸劑樣品，使用納米粒徑測試儀測試納米滲吸劑在介質中的粒徑分布。

1.4.3 N-SA與煤油的界面張力 利用旋滴法，使用旋轉界面張力儀，測試不同濃度滲吸劑與煤油界面張力。

1.4.4 N-SA對巖心潤濕性 制作疏水載玻片，將滲吸劑滴在載玻片上，觀察接觸角變化。

1.4.5 N-SA作用巖心粉Zeta電位 將巖心粉末浸泡表面活性劑后使用Zeta電位儀測試巖心粉末表面電位變化。

1.5 滲吸性能評價

1.5.1 靜態滲吸實驗

1.5.1.1 巖心柱處理 測試巖心滲透率和孔隙度，將巖心編號，稱量巖心質量(m1)，將巖心柱浸沒在配制模擬油(老化油∶煤油=1∶1)的抽濾瓶中，使用真空泵抽吸12 h，使模擬油更多進入巖石孔隙，在地層溫度下老化2周，記錄飽和老化后巖心柱質量(m2)。

1.5.1.2 滲吸實驗 將飽和老化后的巖心裝入具塞滲吸瓶，加入納米滲吸劑N-SA溶液，密封靜置，每天記錄出油體積，持續記錄7 d，記錄最終出油體積(V)。計算采收率(ω)。

(1)

1.5.2 巖心相滲流動 非穩態法油-水相對滲透率是以 Buckley-Leverett一維兩相水驅油前緣推進方程為理論基礎。忽略毛管壓力和重力作用，假設兩相不互溶流體不可壓縮，巖樣任一橫截面內油水飽和度是均勻的[16-17]。用“J.B.N.”方法計算得到油水相對滲透率，并繪制油-水相對滲透率與含水飽和度的關系曲線。

油水兩相相對滲透率的計算公式：

(2)

(3)

(4)

式中Kro(Sw)——油相相對滲透率，%；

Krw(Sw)——水相相對滲透率，%；

μo——油的粘度，MPa·s；

μw——水的粘度，MPa·s；

I——流動能力比。

①巖心預處理及抽真空，對巖心飽和模擬礦化水(NaCl∶KCl∶CaCl2∶MgCl2=5.5∶2.0∶0.55∶0.45)，通過孔隙體積計算含水飽和度。

②使用巖心流動儀對巖心進行驅替，驅替介質為煤油，至巖心束縛水含量為10%～20%之間停止。

③將驅替介質替換為水和滲吸劑N-SA溶液，分別進行驅替，準確記錄出水時間、出水時累計產油量和產液量、流速及巖樣兩端驅替壓差。

2 結果與討論

2.1 N-SA紅外分析

圖1為納米滲吸劑N-SA紅外圖譜。

圖1 納米滲吸劑紅外表征

2.2 N-SA的1H NMR分析

納米滲吸劑N-SA的1H NMR測試結果見圖2。

圖2 納米滲吸劑1H NMR表征

由圖2可知，δ=4.7為D2O的溶劑峰，δ=3.83，4.27為脂肪醇醚鏈上醚鍵接的氫，δ=0.85,1.21處為脂肪醇醚疏水碳鏈的氫，δ=2.87為順丁烯二酸酐磺化后上的氫，說明中間體完成磺化反應，得到目標產物。

2.3 N-SA的cmc測試

使用表面張力儀測定不同濃度的納米滲吸劑溶液表面張力，確定納米滲吸劑N-SA的cmc，測試結果見圖3。

圖3 納米滲吸劑N-SA的cmc

由圖3可知，疏水鏈越長，臨界膠束濃度越低[18]，納米滲吸劑在25 ℃條件下的cmc=0.042 g/L、γcmc為24.83 mN/m，即在水溶液中加入濃度為0.042 g/L時，納米滲吸劑即可形成臨界膠束團，并且具有很低的表面張力。

2.4 納米滲吸劑N-SA粒徑與TEM分析

使用納米粒徑分析儀測試納米滲吸劑溶液的粒徑，結果見圖4。

圖4 納米滲吸劑N-SA粒徑分布

由圖4可知，溶液粒徑均呈正態分布，在0.1%濃度條件下粒徑為91.2 nm，為分布較窄的尖峰；當溶液濃度增加至0.5%，粒徑分布面積相對較大，這是由于膠束的增溶作用，膠束間碰撞融合與分散等，使粒徑分布范圍變化較大，但大部分集中在342 nm附近，沒有形成雜亂的復雜峰，說明納米滲吸劑 N-SA 溶液在0.1%～0.5%使用范圍內都是以球形膠束為主，不會形成棒狀、層狀等其它類型膠束。

由圖5可知，0.5%納米滲吸劑N-SA在溶液中以球狀膠束分散，膠束粒徑為413.7 nm。滲吸劑在水溶液中形成的納米級膠團，親水基朝向水中，在進入孔隙過程中具有很強的抗巖石吸附能力，進入巖石孔隙后，納米膠團受到范德華力和氫鍵等作用，根據相似相溶原理，膠團內的疏水基進入油相中，降低水的表面能和油水界面張力。在排驅作用下將剩余油置換。

圖5 納米滲吸劑N-SA的TEM

2.5 納米滲吸劑N-SA與油界面張力

旋滴法測試納米滲吸劑N-SA與煤油的界面張力，結果見圖6。

由圖6可知，界面張力隨時間逐漸降低，3 min即可低于1×10-3mN/m。由于滲吸劑膠團納米化，在油水的界面形成定向排列，形成一個有限厚度的納米滲吸劑的活性層，在外力的旋轉下，油滴向中間集中，滲吸劑使油水界面張力逐步降低，使得液滴逐步被拉伸。

圖6 納米滲吸劑N-SA與煤油界面張力

2.6 納米滲吸劑N-SA對親油巖心潤濕性及電位改變

當表面活性劑濃度達到cmc值以上時，其分子在水中形成對原油具有增溶作用的締和膠束，從而將巖石表面油膜增溶到膠束中，并向水中擴散，使巖石潤濕性變為水濕[19]。由圖7可知，0.1%納米滲吸劑N-SA與親油巖心經過一定時間作用，接觸角由121.3°變為73.1°，巖心表面由親油性轉變為親水性，實現了潤濕反轉。

圖7 納米滲吸劑N-SA作用巖心片接觸角變化

將巖心粉末浸泡不同介質后Zeta電位測試結果見圖8。

圖8 巖心粉Zeta電位測定

由圖8可知，清水條件下水分子在巖石表面上呈現為不穩定的水膜，其Zeta電位值為-30～+30 mV 之間，這可以被解釋為油濕或中性潤濕性能[20]。隨著表面活性劑在水溶液中濃度的不斷增加，Zeta電位絕對值增高，助排劑加量為0.5%時，Zeta電位值為38.7 mV，滲吸劑加量為0.1%時，Zeta 電位值為46.3 mV，滲吸劑比助排劑的Zeta電位絕對值更高，是由于滲吸劑分子的長疏水鏈作用，在巖心粉末與水之間形成穩定的分子膜，具有更好的潤濕反轉功能，可將巖心粉表面變為水潤濕性。結果與滲吸劑將潤濕性由油潤濕改變為水濕潤的接觸角測量結果是一致的。

2.7 滲吸效率分析

巖石的基本參數見表1，Ⅰ為低滲巖心，Ⅱ為超低滲巖心。用巖心分別進行0.1%納米滲吸劑與清水的滲吸實驗，結果見圖9。

表1 巖心參數

圖9 靜態滲吸效率

由圖9可知，清水滲吸效率較低，且滲透率越低，滲吸效率越低，0.02 mD滲吸效率僅12.3%，納米滲吸劑N-SA溶液中的滲吸效率明顯高于清水，1.344 mD滲吸效率為40.8%，0.02 mD滲吸效率為45.3%，Ⅱ號巖心初始滲吸效率低于Ⅰ號巖心，由于靜態條件下，自發的毛細管力滲析作用下，納米滲吸劑溶液更快的進入巖石內，將油進行置換[21]，Ⅱ號巖心滲透率低，孔隙小，毛細管力強，但在自發滲析作用下進入孔隙時間長，進入體積多，后期油水置換量大。因此，納米滲吸劑適合于超低滲地層。

2.8 油水在巖心相對流動性分析

利用Ⅰ號巖心，用模擬礦化水與0.1%納米滲吸劑N-SA對比在巖心中與相對流動性能，計算油水相對滲透率。

由圖10可知，在驅替過程中，油相相對滲透率逐漸降低，水相相對滲透率逐漸升高，并且隨著納米滲吸劑加入，水相相對滲透率隨之增加，油相相對滲透率降低加快，逐漸降低至油全部被擠出小孔隙。納米滲吸劑改變了巖心柱孔喉壁面的潤濕性，使水的流動性能增加，吸入水量增加，增大了油水置換能力。加入納米洗油劑，可改變地層巖石潤濕性，產生滲吸作用，水的相對滲透率增大，水相更多進入微小孔隙，小孔隙油被置換進入大孔隙，提高采油效率。

圖10 油水相滲

2.9 壓驅結合現場應用工藝

采用壓驅結合的工藝方法提高采收率，使用Fracpro PT對壓裂工藝模擬見圖11，不同顏色代表壓裂后不同砂濃度，壓裂前段白色部分為前置液指進裂縫。在前置液中加入納米滲吸劑N-SA，前置液在高壓下波及縫長半徑為147.6 m的地層面積，前置液與攜砂液間隔10%液量，一方面保證施工安全，另一方面前置液在富壓作用下，向百米外的地層微小孔隙滲析進行油水置換，置換出的油逐漸流入前置液壓開的大裂縫中，在后期開采中，通過抽吸作用將油采出地層。

圖11 壓驅工藝模擬

X井壓裂施工曲線見圖12，對應工藝設計，在前置液滑溜水階段伴注滲吸劑，在工程應用中納米滲吸劑N-SA與滑溜水配伍性能良好，不會影響其減阻性能，現場工藝操作簡便，具有推廣應用前景。

圖12 X井施工曲線

3 結論

(1)以順丁烯二酸酐、脂肪醇聚氧乙烯醚為原料，合成一種新型納米滲吸劑N-SA，在25 ℃條件下的cmc=0.042 g/L、γcmc為24.83 mN/m。

(2)納米滲吸劑N-SA在水溶液中以球形膠束存在，0.1%的粒徑為91.2 nm，與煤油的界面張力低于1×10-3mN/m，0.1%納米滲吸劑與親油巖心經過一定時間作用，接觸角由121.3°變為73.1°，巖心表面由親油性轉變為親水性，實現了潤濕反轉。

(3)不同滲透率巖心的靜態滲吸實驗證明，納米滲吸劑N-SA更適用于低滲巖心，0.1%的靜態滲吸效率為45.3%，納米滲吸劑(N-SA)可提高動態水相相對滲透率，水相更多進入微小孔隙，小孔隙油被置換進入大孔隙，提高采油效率。

(4)提出壓裂與納米滲吸劑(N-SA)相結合的壓驅工藝，使用Fracpro PT進行軟件模擬與現場的壓裂試驗，取得了良好的應用效果，具有廣闊推廣前景。