環氧化天然膠乳/天然膠乳并用提高探空氣球膠膜氣密性的研究

趙立廣，郭平，宋亞忠，丁麗，李建偉，桂紅星

(1.中國熱帶農業科學院橡膠研究所，海南 海口 571199；2.海南省天然橡膠栽培與加工工程研究中心，海南 海口 571199；3.中國化工株洲橡膠研究設計院有限公司，湖南 株洲 412000)

探空氣球為攜帶探空設備探測高空氣象要素的自由氣球[1]，對氣象學和氣候監測具有重要作用[2]。長期以來，國產探空氣球研發進展緩慢，制約了高空氣象探測的總體水平[3]。當前，國產氣象氣球的高空滯留時間較短，而滯留時間與膠皮原材料氣密性有關[4]。天然橡膠(NR)氣密性較差，通過在NR分子鏈上引入環氧基團，可以大大提高NR的氣密性等性能[5-6]，環氧化度越高，透氣性越低，氣密性越好[7-8]，已在膠管、輪胎內胎等制品中獲得應用[9-10]。但由于當前環氧化膠乳工藝性能較差[11]，難以滿足應用[12]，因此擬通過ENRL與NRL并用制備探空氣球，改善探空氣球的氣密性，提高氣球的物理力學性能[13-14]。本文研究了ENRL在不同環氧化度、不同用量情況下并用膠乳硫化膠膜的氣密性和物理力學性能，以及并用膠乳的穩定性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

ENRL-25、ENRL-40、ENRL-50，中國熱帶農業科學院農產品加工研究所；NRL，中國熱帶農業科學院試驗場制膠廠；氫氧化鋇、氫氧化鉀、酪素、平平加O均為分析純；硫黃、促進劑ZDC、氧化鋅、氯化鈣均為市售橡膠工業配合劑。

YEL-2000恒溫水浴鍋；NDJ-79旋轉黏度計；LVT表盤黏度計；Dunlop460機械穩定度測定儀；UT-2080電子拉力試驗機；UJN01橡膠硬度計。

1.2 并用配合膠乳制備

按照表1中1#～9#的配比，分別稱取ENRL-25、ENRL-40、ENRL-50，在燒杯中攪拌混合均勻，將并用膠乳的總固體含量稀釋到50%，在攪拌下將硫化分散體滴加到膠乳中，混合均勻，靜置沉降24 h后過濾備用。

表1 環氧化膠乳與天然膠乳并用干膠質量配比

1.3 硫化膠膜制備

參照上述配合膠乳制備方法，3種環氧化度的ENRL干比用量分別為2%，4%，6%，8%，10%，12%和14%的梯度制備配合膠乳，將過濾后的膠乳傾倒于潔凈的玻璃平板上，在常溫下干燥至透明。取下膠膜，置于去離子水中浸泡24 h。取出，沖洗干凈，在80 ℃下烘6 h，至完全干燥。

1.4 配合膠乳黏度值的測定

配合膠乳黏度值的測定參考國標GB/T 14797.2—2008[15]中的方法，取適量表1中配比并過濾后的配合膠乳置于燒杯中，標記為1#～10#，然后置于37 ℃恒溫水浴鍋中恒溫2 h，去除膠乳表面結皮，并用玻璃棒緩慢攪拌一段時間，注意不要有過多氣泡。將黏度計轉子置于膠乳中，選定1#轉子，轉速為 60 r/min，開啟攪拌器，40 s后記錄顯示器讀數即為膠乳黏度值。每2 d測定1次，測定到第7 d，共測定4次。

1.5 配合膠乳機械穩定度的測定

并用配合膠乳黏度值的測定參考GB/T 8301—2008中的方法。取適量配合膠乳過濾，在水浴環境下用玻璃棒緩慢攪拌加熱到35 ℃左右。準確稱取80 g膠乳，置于測定專用容器中，將容器固定到儀器上在14 000 r/min轉速下進行測定，記錄膠乳出現絮凝的時間，即為膠乳的機械穩定度。

1.6 配合膠乳熱穩定度的測定

采用旋轉式黏度計，在70 ℃循環水恒溫水浴加熱條件下測試表1中制備的1#～10#并用配合膠乳。稱取16 g配合膠乳樣品至小燒杯中，加入4 mL鋅氨絡離子溶液，搖勻后快速倒入檢測器內，開啟旋轉黏度計并開始計時。當表盤指針超過60刻度時按下秒表，記錄時間即為膠乳的熱穩定度。

1.7 硫化膠膜力學性能和硬度的測定

參照GB/T 528—2009測試取硫化膠膜的拉伸強度、定伸應力和扯斷伸長率；參照GB/T 529—2009測試樣品的撕裂強度。參照GB/T 6031—1998測定硫化膠膜硬度。設定優肯拉力試驗機的拉伸速率為500 mm/min。

1.8 浸漬氣球和氣球體積保持率的測定

采用氯化鈣溶液作為凝固劑，并采用表1中制備的1#～10#并用配合膠乳浸漬制備成厚度為(0.34±0.01)mm同樣大小的氣球，每份配合膠乳樣品制備10個氣球。對氣球充入空氣，使氣球體積達到(5±0.1)L，氣壓達到0.25倍大氣壓強。在常溫常壓下儲存停放氣球樣品，采用排水法測定氣球體積，并取均值，每2 d測定1次氣球體積，測定到第10 d，共測定6次。根據氣球體積與初始體積的比值，計算氣球的體積保持率。

1.9 硫化膠膜透氣性的測試

硫化膠膜透氣性測定方法參照GB/T 7755.1—2018，將硫化膠膜裁取直徑100 mm的圓片，厚度為(1.2±0.1)mm，測定溫度為23 ℃，實驗介質為氧氣，每個樣品進行3次平行測試，并取均值。

2 結果與討論

2.1 ENRL對并用配合膠乳黏度值和穩定性影響

表2為并用配合膠乳在7 d的停放期間黏度值變化情況。

表2 并用配合膠乳在停放期間黏度值變化

由表2可知，配合膠乳黏度值在停放期間會有一定程度的上升；并用配合膠乳黏度值會隨著 ENRL 干比用量的提高而升高；此外，相同用量時，ENRL環氧化度越高，并用膠乳黏度值也越高。當ENRL干比用量達到15%時，黏度值普遍較高，制備制品時加工難度也較大[15]。綜合來看，ENRL用量較低時比10#空白天然膠乳黏度值略高，整體比較接近，但用量提高后，黏度值快速升高。因此，在制備共混配合膠乳時需要嚴格控制ENRL干比用量，并選擇環氧化程度適宜的ENRL。

圖1為并用配合膠乳初始(1 d時)黏度值隨ENRL干比用量的變化情況。

圖1 ENRL干比用量對配合膠乳初始黏度值的影響

由圖1可知，ENRL在相同干比用量下時，黏度值隨環氧化度升高而升高；此外，并用配合膠乳黏度值隨ENRL干比用量的提高而快速升高，并呈現指數級的增長趨勢，遠高于10#空白天然膠乳。

表3為并用配合膠乳機械穩定度和熱穩定度的測試結果。

由表3可知，并用膠乳機械穩定度普遍較低，遠低于10#空白配合天然膠乳，隨著ENRL干比用量的提高膠乳機械穩定度有普遍的下降趨勢，與膠乳黏度值較高的測試結果吻合。此外，在相同ENRL用量下其環氧化程度越高，機械穩定度下降越明顯。在熱穩定度方面，配合膠乳的熱穩定度會隨著ENRL用量的提高而出現一定的提升，但干比用量超過10%后均出現下降情況，但仍高于10#高氨配合天然膠乳空白樣品的熱穩定度。

表3 ENRL/NRL并用配合膠乳機械穩定度和熱穩定度

共混膠乳穩定性受兩種因素共同作用，ENRL與高氨濃縮膠乳的穩定體系差異較大，ENRL極性較高；并且含有較多平平加O，能顯著提升膠乳的熱穩定性和機械穩定性，并降低膠乳黏度，但當ENRL與NRL混合時，吸附在橡膠粒子表面的穩定劑會進行相互交換，并進行重新分配，甚至會“爭奪”表面活性劑等物質，破壞膠乳的膠體穩定性，使膠乳混合后黏度值、機械穩定性發生一定變化，導致增稠，即共混增稠現象[15]。共混增稠會在一定程度上降低膠乳的熱穩定性和機械穩定性，并顯著提高黏度值，因此兩種膠乳共混時呈現出復雜的規律。

2.2 ENRL對硫化膠膜氣密性和氣球體積保持率影響情況

圖2為ENRL用量和環氧化程度對并用膠乳浸漬氣球體積保持率的影響。

圖2 ENRL干比用量對氣球體積保持率的影響

由圖2可知，1#～10#膠乳制備的氣球樣品在 10 d 的檢測期間體積不斷變小，并呈現一個先快后慢的趨勢，其中，10#空白天然膠乳制備的氣球體積保持率下降最快，而在并用膠乳中ENRL-50用量最高時制備氣球體積保持率下降最慢，氣密性最好。綜合分析發現，氣球體積保持率下降速度會隨著ENRL的用量和環氧化程度的提高而降低，即在并用膠乳中ENRL環氧化程度越高、干比用量越高，氣密性越高。

根據并用膠乳氣球體積保持率的下降速度變化，以及并用膠乳黏度值和穩定性的變化情況，還有以下并用膠膜物理力學性能等綜合指標分析發現，ENRL-40與天然膠乳并用綜合性能最好，并用膠乳黏度值較低；穩定性較好；氣球體積保持率良好，因此擬采用ENRL-40與天然膠乳并用，并研究并用膠膜的氣體透過率。圖3為ENRL-40干比用量對并用膠膜透氣速率的影響。

圖3 ENRL-40干比用量對并用膠膜透氣性影響

由圖3可知，ENRL-40干比用量較低時，并用膠膜與天然膠乳膠膜氣體透過率比較接近，差別較小，當ENRL-40干比用量超過10%時，氣體透過速率才出現明顯降低。

2.3 ENRL對并用膠膜物理力學性能影響

圖4～圖8分別為硫化膠膜拉伸強度、撕裂強度、定伸應力、斷裂伸長率和硬度隨ENRL干比用量的變化關系。

圖4 ENRL干比用量對拉伸強度的影響

由圖4可知，3種ENRL并用膠乳硫化膠膜拉伸強度均呈現一種先升高后降低的趨勢，ENRL在較低用量下對膠膜拉伸強度影響較小，拉伸強度達到29 MPa。

由圖5可知，3種環氧化膠乳用量較低時對撕裂膠膜強度影響較小，并且明顯高于NRL膠膜的撕裂強度。

圖5 ENRL干比用量對撕裂強度的影響

由圖6可知，3種ENRL并用膠乳硫化膠膜500%定伸應力在ENRL用量較低時均高于10#空白NRL硫化膠膜。

圖6 ENRL干比用量對500%定伸應力的影響

由圖7可知，3種ENRL對硫化膠膜的斷裂伸長率均有一定提高，高于10#空白天然膠乳硫化膠膜斷裂伸長率。

圖7 ENRL干比用量對硫化膠膜斷裂伸長率的影響

由圖8可知，并用膠乳硫化膠膜硬度具有明顯的變化規律，整體呈現一個先升后降的趨勢，ENRL用量較高時，膠膜硬度顯著低于10#空白樣品。ENRL 中含有較多平平加O等表面活性劑，對并用膠膜的硬度和強度都會有一定影響。

圖8 ENRL干比用量對硫化膠膜邵A硬度的影響

3 結論

(1)采用環氧化度25%，40%，50%的3種環氧化天然膠乳(ENRL)與天然膠乳(NRL)并用制備配合膠乳和硫化膠膜，ENRL與NRL并用能顯著降低硫化膠膜的透氣速率，提高氣球的體積保持率，顯著提高膠膜的氣密性。

(2)ENRL與NRL并用會導致配合膠乳黏度值顯著升高，并且隨著ENRL環氧化度和用量的提高而提高；并用膠乳的機械穩定度會隨著ENRL環氧化程度和用量的提高而降低；而熱穩定度會隨著ENRL環氧化度和用量的提高呈現一個先升高后降低的趨勢。

(3)ENRL與NRL并用，在ENRL用量較低時能顯著提高硫化膠膜的物理力學性能，尤其是撕裂強度，但用量較高時也會降低膠膜的物理力學性能，因此需要控制用量。

(4)采用環氧化程度40%的ENRL與NRL并用綜合性能最好，并用膠乳ENRL-40干比用量從0提高到10%的過程中，黏度值增加緩慢。并用膠乳機械穩定度下降較少，熱穩定度較高。硫化膠膜拉伸強度在較高水平，撕裂強度較低，但仍高于10#空白天然膠乳，500%定伸應力較小，硬度也較高，氣球體積保持率有一定提升。