殼聚糖類復凝聚膠體對高嶺土懸濁液的混凝特性研究

谷振超，丁昌智，陳莉榮

(內蒙古科技大學 能源與環境學院，內蒙古 包頭 014000)

殼聚糖(CS)及其衍生物具有安全無毒、可生物降解等優點[1]，在水處理領域引起了廣泛關注[2-4]。CS在應用中表現出水溶性差、絮凝效能有限等缺點，研究者通過對CS改性、衍生等手段以獲取效果更加優良的混凝劑[5-8]，但存在工藝復雜、成本較高等問題。近年來諸多領域內廣泛利用殼聚糖的復凝聚反應制備微囊[9-14]，邢秀麗[15]、金言[16]、洗遠芳[17]等研究了殼聚糖復凝聚膠團的制備及其對各類物質的包裹去除能力。

本實驗以高嶺土懸濁液為實驗水樣，通過原位生成復凝聚膠體制備混凝劑，研究環境因素對混凝效果的影響，通過測定膠體的Zeta電位及粒徑探討混凝機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

殼聚糖(CS，脫乙酰度85%)，工業級；羧甲基纖維素鈉(CMC)、海藻酸鈉(ALG)、高嶺土、醋酸、聚合氯化鋁(PAC)均為分析純；實驗室用水為自制去離子水。

DF101S磁力攪拌器；MY3000-6N六聯混凝攪拌器；FA2204B電子天平；PHS-3C pH計；UV180G紫外可見光分光光度計；WGZ-2000濁度計；Nano-ZS90 Zeta電位粒度儀。

1.2 實驗溶液的配制

1.2.1 CS溶液 稱取2 g CS粉末溶解在1%的 1 L 醋酸溶液中，將其放置在磁力攪拌器下快速攪拌4 h使其完全溶解。

1.2.2 CMC溶液 稱取2 g CMC粉末溶于1 L去離子水中，攪拌2 h使其充分溶解。

1.2.3 ALG溶液 稱取2 g ALG粉末溶于1 L去離子水中，攪拌2 h使其充分溶解。

1.2.4 高嶺土懸濁液 稱取1 g高嶺土溶解在2 L的去離子水中，通過磁力攪拌器充分攪拌2 h使其完全分散，得到pH為中性的高嶺土懸濁液。使用時通過去離子水稀釋配制不同濁度的模擬水樣。

1.3 實驗方法

1.3.1 最佳復凝聚比例確定 根據文獻報道，CS溶液與CMC溶液最佳復凝聚比例為1∶1[15]，CS溶液與ALG溶液最佳復凝聚比例為1∶2[16]，故后續投加兩者溶液時按照該比例投加。

1.3.2 混凝性能測定 向配制好的一定濃度(0.1～0.5 g/L)的高嶺土懸濁液中投加一定量CS和CMC溶液、CS和ALG溶液，通過0.1 mol/L的HCl或0.1 mol/L的NaOH調節溶液pH，然后在六聯混凝攪拌器下進行攪拌使其原位生成復凝聚膠體，以100～500 r/min快速攪拌1～10 min，再以 100 r/min 慢速攪拌10 min。攪拌完成后靜置一段時間取上清液通過濁度儀測其濁度。通過計算濁度去除率得到對高嶺土的去除率。

濁度去除率=(N0-N1)/N0×100%

式中N0——高嶺土懸濁液初始濁度，NTU；

N1——混凝后濁度，NTU。

1.3.3 Zeta電位及粒徑測定 取配制好的高嶺土懸濁液，向其中投加混凝劑，快速攪拌1 min取液面下1 cm處溶液，使用Zeta電位粒度儀測其電位粒徑。通過改變混凝劑投加量與溶液pH研究其對絮體Zeta電位與粒徑的影響。

式中：α為可調常數(范圍為1～10)； n為輸入節點個數，即ROI個數；l為輸出節點個數，即所需識別位置個數。

2 結果與討論

2.1 不同混凝劑投加量對混凝效果的影響

實驗條件設定為以300 r/min的轉速快速攪拌5 min，再以100 r/min的轉速慢速攪拌10 min，高嶺土懸濁液初始濁度為280 NTU，高嶺土懸濁液初始濃度為0.5 g/L。通過改變混凝劑的投加量研究其對混凝效果的影響曲線見圖1。

圖1 不同混凝劑投加量對濁度及濁度去除率的影響曲線

由圖1可知，隨著CS-CMC混凝劑的投加，濁度去除率逐漸增大。當CS溶液、CMC溶液投加量為各20 mg/L時，濁度去除率達到最佳，繼續增大 CS-CMC 投加量，濁度去除率呈現下降趨勢；投加CS-ALG時去除率變化趨勢類似，當CS溶液投加量為10 mg/L，ALG溶液20 mg/L時，濁度去除率達到最佳。這是因為復凝聚膠體攜帶正電，當混凝劑投加過量時會改變最終生成膠體表面的電性，使膠體顆粒之間的相互作用由吸引轉為排斥，導致已經形成的絮體解體，降低了混凝效果。

2.2 不同混凝時間對混凝效果的影響

實驗條件設定為混凝劑投加量分別為CS、CMC溶液各20 mg/L，CS溶液10 mg/L、ALG溶液 20 mg/L。除快速攪拌時間外其余條件同2.1節。通過改變快速攪拌時間得到其對混凝效果的影響曲線見圖2。

圖2 不同混凝攪拌時間對濁度去除率的影響曲線

由圖2可知，兩個混凝體系的濁度去除率隨著快速攪拌時間的增加呈現先增大后減小的趨勢，并在攪拌時間5 min時混凝效果最佳。這是因為，在快速攪拌過程中，脫穩的膠體需要一定的攪拌強度以及一定的攪拌時間才可以形成穩固的絮體[18]。當攪拌時間過短時，懸浮顆粒物質碰撞幾率較小，無法形成較大的絮團；當攪拌時間過長時，會導致已經形成的絮體被攪碎，增加水體的濁度。

2.3 不同混凝攪拌速度對混凝效果的影響

實驗條件設定為混凝劑投加量分別為CS、CMC溶液各20 mg/L，CS溶液10 mg/L、ALG溶液20 mg/L。除快速攪拌速度外其余條件同2.1節。通過改變快速攪拌速度得到其對混凝效果的影響曲線見圖3。

圖3 不同混凝攪拌速度對濁度去除率的影響曲線

由圖3可知，兩種混凝劑的濁度去除率在攪拌速度為300 r/min時達到最佳。兩條曲線都是隨著快速攪拌速度增大呈現先增大后減小的趨勢。當攪拌速度較小時，由于攪拌力度不夠，兩種溶液無法在水中充分結合形成膠體，不能對高嶺土進行有效的混凝，導致濁度去除率不高；當攪拌速度過快時，會使得已經形成的大絮體被打碎成小絮體，懸浮在水中不易沉降。

2.4 不同pH對混凝效果的影響

實驗條件設定為混凝劑投加量分別為CS、CMC溶液各20 mg/L，CS溶液10 mg/L、ALG溶液20 mg/L。除pH外其余條件同2.1節。通過加入0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH來調節懸濁液pH研究其對混凝效果的影響曲線見圖4。

圖4 不同pH對濁度去除率的影響曲線

2.5 不同濁度高嶺土懸濁液對混凝效果的影響

實驗條件設定為混凝劑投加量分別為CS、CMC溶液各20 mg/L，CS溶液10 mg/L、ALG溶液 20 mg/L。高嶺土懸濁液初始濃度為0.1～0.5 g/L，其余條件同2.1節。不同濃度高嶺土懸濁液對混凝效果影響曲線見圖5。

圖5 不同濃度高嶺土對濁度去除率的影響曲線

由圖5可知，兩種混凝劑去除0.5 g/L高嶺土懸濁液時濁度去除率效果最高。混凝劑處理低濃度懸濁液時效果較差，在去除懸濁液濃度>0.3 g/L時均可以保持較好的去除效果。當去除的高嶺土濃度逐漸增大時，濁度去除率也逐漸變大，這是因為水中的顆粒物質增大導致碰撞機會增大，有利于混凝劑的混凝過程，在高嶺土懸濁液濃度0.5 g/L時達到最大，當高嶺土濃度>0.5 g/L時，濁度去除率呈現緩慢下降的平穩趨勢。

2.6 CS-CMC和CS-ALG與PAC及CS混凝效果對比

聚合氯化鋁(PAC)是目前市場上應用最廣泛的混凝劑，處理效果好，成本低廉。故選擇PAC與CS-CMC和CS-ALG進行混凝效果對比，結果見表1。

表1 PAC與CS-CMC、CS-ALG、CS混凝效果對比

由表1可知，PAC與CS-CMC最佳處理效果接近，CS-ALG稍差；PAC沉降完全時間9～11 min，CS-CMC沉降完全時間1～2 min，沉降速度遠快于PAC；在混凝劑用量上，相同條件下處理1 t高嶺土懸濁液，需要使用PAC約 2 kg，但使用CS-CMC時，只需要0.05 kg就可以達到相近的處理效果；在pH適用范圍上，PAC適用于中性條件下，而兩種殼聚糖復合混凝劑處理條件偏酸性。

2.7 混凝劑投加量對絮體Zeta電位及粒徑的影響

取0.5 g/L的高嶺土懸濁液，加入混凝劑并快攪1 min后使用Zeta電位粒度儀測定膠體電位及粒徑變化；通過改變混凝劑投加量研究其對絮體Zeta電位及粒徑的影響，結果見圖6。

圖6 不同混凝劑投加量對Zeta電位粒徑影響曲線

由圖6可知，兩種混凝劑Zeta電位曲線均呈現緩慢上升的趨勢，絮體粒徑曲線呈現先增大后減小的趨勢，CS-CMC在投加量各20 mg/L時粒徑達到最大3 820 nm；CS-ALG在投加量各10，20 mg/L 時粒徑達到最大3 790 nm。在初始體系中，高嶺土膠體表面攜帶負電，隨著混凝劑投加，Zeta 電位不斷升高，這是因為兩種復凝聚膠體均為攜帶正電荷的陽離子聚合物，可以中和溶液中的負電。當混凝劑投加量為7.5 mg/L時，絮體達到等電點(pHZPC=0)，但此時混凝劑對高嶺土懸濁液的去除率尚未達到最高，而是隨投加量增大繼續升高，即使此時Zeta電位由負值變為了正值，混凝劑對高嶺土懸濁液的去除效率也沒有降低。這說明在混凝過程中，不僅存在著電中和作用，還存在吸附架橋與網捕等作用。

2.8 溶液pH對絮體Zeta電位粒徑影響

取0.5 g/L高嶺土懸濁液，加入混凝劑并快攪 1 min 后使用Zeta電位粒度儀測定膠體電位及粒徑變化；通過0.1 mol/L HCl與0.1 mol/L NaOH來調節溶液pH，研究不同pH下絮體Zeta電位及其粒徑的變化，結果見圖7。

由圖7可知，隨著pH值增加，CS-CMC與 CS-ALG 體系中膠體Zeta電位由正值逐漸減小，呈現持續下降的趨勢。這是由于膠體表面含有大量氨基、羧基能夠結合或釋放H+，當溶液pH值不斷增加時導致攜帶電荷從正電變為負電。兩條粒徑曲線則隨著pH值增加先增大后減小，CS-CMC體系在pH為5時粒徑達到最大，CS-ALG體系在pH為 4時粒徑最大。總體而言，CS-ALG形成的絮團與CS-CMC形成的絮團大小幾乎相近，對高嶺土懸濁液的濁度去除率也是相差無幾。

圖7 pH對Zeta電位及粒徑影響曲線

3 結論

(1)CS-CMC體系在投加量各20 mg/L，處理高嶺土懸濁液pH為5時混凝效果最佳，濁度去除率達到98.13%；CS-ALG體系在CS投加10 mg/L、ALG投加20 mg/L，處理高嶺土懸濁液pH為4時混凝效果最佳，濁度去除率達到97.87%。兩種體系的水力條件均為快速攪拌速度300 r/min、快速攪拌5 min、慢速攪拌速度100 r/min、慢速攪拌10 min，高嶺土懸濁液濃度0.5 g/L。

(2)CS與CMC或ALG經復凝聚反應復合后，改善了其針對高嶺土懸濁液的處理性能及適用范圍，得到兩種新型混凝劑CS-CMC及CS-ALG。與目前應用最廣的混凝劑PAC相比具有沉降速度快、用量少的優點，但適用范圍存在區別。

(3)通過分析混凝體系中絮體Zeta電位及粒徑的變化趨勢，發現兩種混凝劑去除高嶺土的主要機理是電中和，同時存在網捕作用與吸附架橋作用。