溫度對澳洲堅果殼生物炭特性影響

巫丹，范方宇，，王昌命，鄭志鋒

(1.西南林業大學 生命科學學院，云南 昆明 650224；2.西南林業大學 林學院，云南 昆明 650224)

隨著能源危機逐漸加劇，以廢棄生物質為原料熱解制備生物炭已成為替代化石能源的有效方法之一[1-2]。如Kim等研究了木材和紅麻的熱解特性[3]；Caballero等制備了椰子殼炭[4]；章磊等制備了油茶殼活性炭[5]。我國云南澳洲堅果產量位居世界第一，加工過程產生大量殼類廢棄物，對環境造成嚴重危害。目前，研究人員開展了以澳洲堅果殼為原料制備活性炭和電容器[6-8]，對澳洲堅果殼的綜合利用提供了重要參考，但無法消耗大量澳洲堅果殼。采用熱解法制備澳洲堅果殼生物炭，為澳洲堅果殼的大規模利用提供了可能。

本研究以澳洲堅果殼為原料，利用固定床反應器在不同溫度下制備生物炭，以期為澳洲堅果殼的能源化利用提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

澳洲堅果果殼，經去離子水清洗，去除表層和殼內殘渣，105 ℃干燥6 h，粉碎，過60目篩。

OTF-1200X管式爐；Elementar vario EL cube元素分析儀；JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡；TENSON 27傅里葉紅外光譜儀；SETSYS Evo熱重分析儀。

1.2 澳洲堅果殼生物炭的制備

取一定質量澳洲堅果殼粉末置于坩堝中，放入管式爐熱解制備生物炭。以流速120 mL/min通入氮氣30 min，排除爐內空氣。保持氮氣氛圍，以 10 ℃/min 升溫至設定溫度(200，300，400，500，600，700 ℃)，保持1 h。冷卻至室溫，稱重并密封保存。澳洲堅果殼原料及不同溫度(200，300，400，500，600，700 ℃)制備的生物炭分別標記為MNS、MNS200、MNS300、MNS400、MNS500、MNS600、MNS700。

1.3 表征分析

1.3.1 元素分析 元素組成利用元素分析儀分析，O含量采用差減法。

1.3.2 工業分析 根據GB 28731—2012進行工業分析。準確稱取(精確至0.000 1)一定質量的干燥樣品(約0.5 g)m1置于馬弗爐。氮氣氛圍，10 ℃/min升溫至900 ℃，保持1 h降至室溫，稱重m2。將冷卻樣品在空氣氛圍、700 ℃燃燒30 min，殘渣稱重m3。干燥基澳洲堅果殼生物炭揮發分(V)、灰分(A)、固定碳(FC)分別用式(1)、(2)、(3)計算：

(1)

A=m3/m1×100%

(2)

FC=100-V-A

(3)

式中m1、m2、m3——澳洲堅果殼原料、生物炭和灰分質量，g。

1.3.3 生物炭熱值及產率 澳洲堅果殼生物炭熱值根據元素分析結果，用式(4)計算[9]：

HHV=-1.367 5+0.313 7×[C]+0.700 9×

[H]+0.031 8×[O]

(4)

式中 HHV——高位熱值，MJ/kg；

[C]、[H]、[O]——樣品中 C、H、O質量分數。

澳洲堅果殼生物炭質量產率、能量產率分別用式(5)、(6)計算：

(5)

(6)

式中R、R1——澳洲堅果殼生物炭質量產量和能量產率，%；

HHV0、HHV1——澳洲堅果殼原料和生物炭熱值，MJ/kg。

1.3.4 掃描電鏡分析 將適量樣品用導電膠固定于樣品臺，噴金，利用掃描電鏡在1 500倍觀察樣品表面形貌。

1.3.5 紅外光譜分析 采用KBr壓片法制樣。以傅里葉紅外光譜儀分析生物炭表面官能團，掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.3.6 燃燒特性分析 采用熱重分析儀對樣品的燃燒特性進行分析。在60 mL/min流速下引入模擬空氣(N2∶O2體積比4∶1)，溫度從50 ℃升至900 ℃，升溫速率20 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 基本特性分析

表1為澳洲堅果殼原料及不同熱解溫度生物炭的元素分析、工業分析、質量產率、能量產率及高位熱值。

表1 澳洲堅果殼及生物炭基本特性

由表1可知，隨熱解溫度升高，生物炭揮發分減少，灰分和固定碳含量逐漸增加，700 ℃時，揮發分僅6.85%，灰分7.08%，固定碳含量達86.07%。在200～400 ℃區間，揮發分、固定碳、灰分急劇變化，400 ℃時固定碳含量相對于原料增加了2.38倍。高溫段(600，700 ℃)固定碳增速減緩。澳洲堅果殼生物炭中灰分含量較少，MNS200灰分1.19%，在熱解溫度達700 ℃，澳洲堅果殼生物炭灰分僅7.08%。元素分析可見，熱解溫度增加，澳洲堅果殼生物炭的C含量增大，O和H含量減小。相比于原料，C含量在200～700 ℃分別增加了1.60%，17.73%，23.31%，31.14%，36.10%和40.66%。O含量從43.05%(MNS)減少到5.16%(MNS700)，減少了37.89%。這是因為澳洲堅果殼中纖維素、半纖維素和木質素因熱解溫度不同，熱解程度有區別引起。纖維素和半纖維素主要熱解溫度為200～375 ℃，此時纖維素、半纖維素中的羰基和羧基發生脫水脫羧反應，使O含量下降，C含量增加；木質素在300～350 ℃發生環狀碳骨架斷裂，產生CO、CO2、H2O、H2等小分子物質[10]。400 ℃后生物炭中大分子物質繼續裂解，C元素含量逐漸提高，但提高變緩。澳洲堅果殼生物炭HHV隨生物炭熱解溫度的升高而增加，從19.91 MJ/kg(MSN)增到29.16 MJ/kg(MSN700)，熱值接近于煙煤[11]，是優質的生物煤炭。與之相反，質量產率從93.52%(MNS200)急劇下降到48.32%(MNS300)，下降了45.2%。這是因200 ℃熱解的生物炭熱值較低，熱解不完全，從燃料角度而言，MSN200的應用價值不大。能量產率隨熱解溫度的增加逐漸減小，但MSN700的能量產率仍然高達68.27%。

圖1為澳洲堅果殼生物炭范式圖。圖中無煙煤為山西陽泉無煙煤的元素分析數據[12]。采用H/C和O/C比衡量生物炭的煤化程度，煤化程度越高，其燃燒特性越接近于煤炭[13]。

圖1 澳洲堅果殼及其生物炭范式圖

由圖1可知，H/C和O/C隨熱解溫度升高逐漸減小，H/C、O/C分別從1.345，0.636(MNS)下降到0.318，0.042(MNS700)。表明溫度增加，有助于澳洲堅果殼中的纖維素、半纖維素和木質素的脫水、脫羰基和去甲基化反應。溫度升高到300 ℃時，H/C、O/C值接近褐煤[14]。熱解溫度達600 ℃時，H/C、O/C值接近山西陽泉無煙煤，H/C、O/C值分別為0.351，0.084(MNS600)和0.425，0.090(無煙煤)。Uchimiya等[15]曾采用分子極性(H/C)和芳香度(O/C)來說明這一過程。低溫時，H/C和O/C較高，生物炭表面含較多官能團；溫度升高，生物炭不斷發生芳香化、炭化，分子極性降低，H/C、O/C值下降，即H、O含量降低，C含量升高。表明澳洲堅果殼為原料制備生物炭，是替代煤的環境友好型燃料。

2.2 SEM分析

圖2為澳洲堅果殼原料及200～700 ℃生物炭掃描電鏡圖。

圖2 澳洲堅果殼及其生物炭的掃描電鏡圖

由圖2可知，MNS表面粗糙、無孔隙，有細小顆粒。MNS200表面光滑平整，有少量裂隙。原因為少量半纖維素、纖維素在低溫時開始熱解[16]。MNS300表層開始出現孔洞及大量裂縫或孔隙。熱解溫度400 ℃時，生物炭呈層狀結構，孔表面積及間隙加大。這是因為澳洲堅果殼中半纖維素和纖維素在300～400 ℃時劇烈熱解，揮發分逸出，留下孔洞。當溫度達500 ℃時，生物炭進一步熱解，纖維素骨架被破壞，木質素也在高溫作用下分解。MNS600因孔壁坍塌形成疏松的塊狀結構。MNS700孔徑變大，大孔造成生物炭發生斷裂坍塌現象，同時生物炭可見緊湊的不規則結構。

2.3 FTIR分析

圖3為澳洲堅果殼原料及不同溫度熱解生物炭FTIR譜圖。

圖3 紅外光譜分析澳洲堅果殼及其生物炭

2.4 燃燒熱重分析

圖4為不同熱解溫度澳洲堅果殼生物炭的燃燒TG/DTG曲線。

圖4 澳洲堅果殼及其生物炭熱重分析

由圖4a可知，TG曲線隨生物炭熱解溫度升高，起始和結束溫度依次增大，且均高于澳洲堅果殼原料。這是因為制備澳洲堅果殼生物炭溫度越高，揮發分含量越少，固定碳含量越多，燃燒所需活化能增加，溫度較高[19]。MSN200的TG曲線與MSN基本一致，說明200 ℃熱解制備的生物炭中組分與澳洲堅果殼區別小，這在元素分析中也有體現。生物炭燃燒后殘渣質量也隨溫度升高而增大，這與表1工業分析中灰分含量相符，但殘渣率較小，表明澳洲堅果殼生物炭可作為優良的生物燃料。

由圖4b可知，MNS、MNS200有2個失重峰，而其余樣品僅有1個失重峰。這是由于澳洲堅果殼及低溫制備生物炭含揮發分較多，固定碳較少。燃燒過程中，揮發分所需活化能低，揮發分急劇逸出燃燒，形成第1個失重峰；揮發分燃燒后進入固定碳燃燒階段，形成第2個失重峰。因MSN、MSN200中揮發分含量遠大于固定碳，因此第2個失重峰小。MNS300的揮發分含量為41.26%，燃燒時逸出緩慢，因此僅在415 ℃燃燒時產生一個不明顯的失重峰，主要失重峰為508 ℃時產生的第2個失重峰。高溫(400～700 ℃)制備的澳洲堅果殼生物炭揮發分含量少，燃燒過程中僅見1個明顯燃燒失重峰。這在TG曲線中體現為高溫段生物炭燃燒直線下降，而低溫段生物炭呈兩段不同下降速率曲線，第一段比第二段陡峭。同時，TG曲線及DTG最大失重峰均向高溫區移動，說明高溫熱解后，生物炭中有機活性成分減少，熱值增大，燃燒所需活化能增大。

2.5 燃燒特性分析

利用綜合燃燒特性指數(SN)分析澳洲堅果殼及其生物炭的燃燒特性[20]。其中著火溫度采用TG-DTG切線法確定[21]，SN按式(7)計算：

(7)

式中 dw/dtmax——最大燃燒速率，%/min；

dw/dtmean——平均燃燒速率，%/min；

Ti——著火溫度，K；

Th——燃盡溫度，為可燃物失重達98%時對應的溫度[22]，K。

由表2可知，提高澳洲堅果殼生物炭熱解溫度，SN值減小，從6.83×10-7(MSN)下降到1.58×10-7(MSN700)，說明升溫會降低生物炭的燃燒性能，但可提高澳洲堅果殼生物炭的燃料特性。隨著澳洲堅果殼生物炭制備溫度的升高，Ti和Th逐漸增大，Ti從312 ℃(MSN)升高到514 ℃(MSN700)，Th從531 ℃(MSN)升高到662 ℃(MSN700)。因此，提高熱解溫度可得到高固定碳、低活性成分澳洲堅果殼生物炭，熱解溫度對熱解特性和燃燒特性存在相反的影響[23]。當熱解溫度較高時(≥400 ℃)時，(dw/dt)max變化較平緩，(dw/dt)mean呈下降趨勢，但變化不明顯。

表2 澳洲堅果殼及生物炭燃燒特性參數

3 結論

(1)隨熱解溫度升高，澳洲堅果殼生物炭揮發分減少，固定碳增加，HHV值增大，質量產量和能量產率下降。C增加，O減少；熱解溫度700 ℃時，H/C、O/C接近無煙煤，熱值達29.16 MJ/kg。澳洲堅果殼生物炭可以作為燃料使用。

(3)澳洲堅果殼生物炭在制備溫度低時(200 ℃)，燃燒曲線與原樣品接近，有2個失重峰；高溫制備生物炭(≥300 ℃)，燃燒曲線向高溫區偏移，僅可見一個失重峰。隨著澳洲堅果殼生物炭制備溫度增加，著火溫度、燃盡溫度逐漸增加，綜合燃燒特性指數逐漸降低。