離子交換膜選擇透過機理的研究進展

陳志華，周鍵，王三反

(蘭州交通大學 環境與市政工程學院 寒旱地區水資源利用教育部工程中心，甘肅 蘭州 730070)

離子交換膜具有同離子選擇阻擋性以及不同價態反離子的選擇透過性，被廣泛用于食品、化工和醫療等領域。因其優異的性能，近年來對它的研究和開發日益增多，以便在工程中更好的利用。基于膜選擇性應用工藝包括傳統工藝(電滲析、擴散透析和電離)和新興工藝(流動電池、膜容性去離子化、反向電滲析、微生物燃料電池和離子交換膜生物反應器等)[1]。離子交換膜成為了新能源轉換儲存系統和高效的海水淡化以及廢水處理應用工藝中的核心部件[2-3]，也是決定著這些工藝是否成功實施的關鍵因素之一。這就要求更深入的研究離子交換膜的傳輸機制以及影響因素。離子在膜內傳輸過程主要有電遷移、對流傳遞、擴散遷移以及水動力學過程、濃差極化等復雜過程[4-6]。因其傳質過程復雜，利用實驗對其進行全面探究是極為困難的。相關科研人員設計多種傳質模型，結合流動狀態、電流密度等對傳質過程規律進行研究[7-10]。本文對于不同理論建立離子在膜內的傳輸模型進行了綜述，分析了各模型的優勢與不足，并對未來的研究方向進行了展望。

1 離子交換膜概述

離子交換膜是一類具有固定電荷的致密聚合物膜[11]，其本質是膜狀的離子交換樹脂[12]，其中含有高分子電解質作為活性交換基團。離子交換膜結構可分為兩個部分，一部分為骨架，由高分子物質組成支撐整個化合物空間結構。另一部分為活性基團，以化學鍵結合在骨架上可提供交換離子。活性基團也分為兩個部分，其中一部分與骨架結合不能移動的叫固定離子，另一部分可解離的并在一定范圍內可移動的叫做交換離子。離子交換膜選擇性地允許與膜帶相反電荷的離子(反離子)通過，同時阻礙與膜帶相同電荷的離子(同離子)。離子交換膜是不同形態的離子交換樹脂，工作原理和離子交換樹脂完全不同。離子交換樹脂固定在床上通過吸附和交換截留目標離子，最后通過脫附過程將目標離子去除。而離子交換膜沒有離子交換過程，它的作用就如同一個帶電網絡，屏蔽離子或者選擇透過離子[13-14]。離子交換膜的高分子骨架存在眾多致密網孔，形成彎曲通道，其長度遠大于膜厚度，為離子通過離子交換膜提供了可能性。膜中致密網孔中有可解離的離子交換基團，當交換基團解離出活動離子后，固定離子攜帶電荷形成強電場，使離子交換膜擁有離子選擇透過性。

根據固定離子基團電荷性質與電荷分布，離子交換膜分為五類[15-16]：陽離子交換膜、陰離子交換膜、兩性離子交換膜、雙極膜和鑲嵌離子交換膜。陽離子交換膜和陰離子交換膜被稱為單極膜。由于對離子選擇透過性研究大多集中在單極離子交換膜上[17]，因此本文更多的綜述了這兩種基本類型的傳質模型。圖1說明了膜基質與溶液之間的同離子和反離子的分布狀況。

圖1 離子交換膜與溶液電荷分布

2 研究離子交換膜選擇透過性的動機

最初研究離子交換膜選擇性的動機是減少NaCl溶液電解過程中會產生的Cl2[18]。為減少氯氣產生，用一種全氟磺酸型陽離子交換膜阻止OH— 通過。該陽離子交換膜具有面向陰極的全氟羧酸基團的表面層。與其磺酸鹽類似物相比這種全氟羧酸表面層的含水量較低，并且可以減緩OH—向陽極的傳輸[19-20]。氯堿工藝是離子交換膜最關鍵的工業應用之一。另一個動機是利用含有高價Ca2+和Mg2+的海水生產食用鹽[21-22]，特殊的陽離子交換膜對Na+的選擇性高于Mg2+和Ca2+，這區別于傳統陽離子交換膜。Sata等研究了[23-24]，在電滲析中不同價態的反離子可以由具有與反離子相同電荷的膜表層動力學分離，因此，商品單價離子選擇性交換膜還可以進一步獲得應用，如乳清脫礦和通過雙極膜電滲析對牛奶進行電酸化以產生高純度的牛乳酪蛋白分離物[25-26]。然而離子交換膜的高制造成本阻礙了進一步應用。因此，有必要促進離子交換膜發展，包括進一步了解膜內離子傳輸，以及尋找能夠降低膜成本的制造方法。隨著離子交換膜應用范圍的擴大，反離子和共離子之間的選擇性與不同價態之間的反離子之間的選擇性是一樣重要的。Ran等討論了具有單價陽離子選擇性的陽離子交換膜制備方法。而且在例如流動電池、擴散透析、微生物燃料電池和離子交換膜生物反應器等諸多應用中都需要不同價態反離子之間的高選擇性。在流動電池中，離子交換膜功能是隔離參與電極反應的氧化還原偶離子，以防止自放電，同時允許特定離子(電荷載流子)以較高速率在膜上轉移以完成電路。氧化還原活性離子與電荷載流子之間選擇性決定了庫侖效率與能量效率。膜的選擇性在這些領域中的關鍵作用推動著膜選擇透過機理的研究[27]。

3 離子交換膜傳輸機制

Sata等研究表明離子在濃度或電勢梯度下通過離子交換膜的傳輸可以用溶液擴散模型，從而忽略離子通過膜的復雜傳輸機制[28]，在這方面，兩種不同反離子之間的離子選擇性可以從離子溶解度和膜相中的遷移率來理解。離子在膜中有復雜的傳輸行為與膜微觀結構和溶液的組成有關，由于離子交換膜含有親水或水合離子基團以及相對更疏水的聚合物鏈，所以膜本質上是不均勻的，在膜與水接觸時微相分離存在于離子基團與疏水結構域之間。典型的例子是水合全氟磺酸的膜[29]。基于此共提出了三種類型膜的微結構模型來深入研究離子交換膜性能和傳輸過程。第一種模型認為膜是一種均勻溶液，導出經典唐南效應模型[30]。第二種類型考慮到亞微觀尺度上的結構不均勻性，導出膜簇通道網絡模型即雙電層理論[31]。第三種類型是基于微相尺度提出了兩相模型[32]，將膜結構分為凝膠和間隙相，提出空穴傳遞-雙電層理論。

3.1 離子交換膜傳質模型

3.1.1 唐南平衡理論 當離子交換膜浸入溶液中，膜內活性基團發生解離并進入液相，液相中反離子進入膜內，最終離子交換膜的離子和液相中的離子形成一個動態平衡，即液相離子進入膜內和膜內離子進入液相中的速率相等。以陽膜為例(見圖2)。

圖2 陽膜溶液系統中的離子平衡

以陽膜為例平衡時各離子之間的關系如下：

C(Na+)1·C(Cl-)1=C(Na+)2·C(Cl-)2

(1)

因為要滿足電中性要求

C(Na+)2=C(Cl-)2

(2)

(3)

由式(3)可以看出，C(Na+)1>C(Cl-)1，將(2)、(3)式代入式(1)，可得公式(4)和(5)。

(4)

(5)

由式(4)、(5)可以看出，C(Cl-)1

(6)

(7)

由式(6)、(7)可以看出，C(Na+)1>C(Na+)2，平衡時，陽膜里的陽離子比溶液中的多，陽膜里的陰離子比溶液中的少。

C(Cl-)1

C(Na+)1>C(Na+)2

唐南認為將離子交換膜作為均勻分布固定電荷的物質而導出熱力學膜平衡方程。膜液界面電位表明膜從膜基質中釋放同離子。這種電位被稱為唐南電位，而離子交換膜解離同離子現象被稱為唐南效應[17]。

唐南效應表示為

從唐南效應中推導出兩個重要結論：①固定電荷密度越大，膜相中的同離子吸附越小；②膜相中的同離子量隨著外部電解質濃度的增加而增加[17]。迄今為止盡管實驗確定的同離子吸附與根據唐南理論計算的值之間存在一些差異，但唐南理論一直作為解釋離子吸附現象的基礎。實驗和理論之間的差異歸因于離子交換膜的非均勻性微觀結構。Kamcev等[33-36]提出了一個將唐南理論和離子活度系數結合在溶液和膜相中的模型，通過理論和實驗確定的同離子吸附數據之間的顯著一致性，表明同離子吸附理論和實驗的差異可能是由于離子活性簡化所致。

3.1.2 雙電層理論 索爾納提出雙電層理論用來解釋離子交換膜的選擇透過性[37]。由圖3可知，陽膜進入NaCl溶液中活性離子基團發生解離，解離出H+在溶液中帶正電，固定離子在膜內帶負電，在膜液交界處形成了雙電層。

圖3 陽膜雙電層

離子交換膜進入溶液中活性基團電離使得膜具有電荷，這種電荷集中在固定基團附近，與溶液中帶相反電荷的離子形成雙電層。以陰膜為例，固定電荷帶了正電，使得溶液中的陰離子容易進入膜內，而排斥陽離子。陽膜的情況正好相反。

3.1.3 空穴傳遞-雙電層理論 孟洪提出了空穴傳遞-雙電層理論[38-39]，對有電場和無電場情況下離子交換膜的選擇透過性進行了合理分析。這個理論是基于兩相模型，將膜分為凝膠相和間隙相[31]，凝膠相由親水離子交換基團結合的聚合物鏈組成；間隙相是凝膠相元素之間的空隙。空隙的來源可能是間隙、孔隙和結構缺陷。當膜與鹽溶液接觸時，間隙相被假定認為充滿電中性溶液，并負責同離子通過離子交換膜。Zabolotsky等估計如果空隙半徑超過 1.5 nm，電中性溶液將出現在空隙的內部。空隙尺寸不是固定的膜參數，而是取決于Kreuer[40]所討論的膜水化和溶脹水平。間隙相為空穴提供了可能性。

該理論認為[38-39]離子交換膜發生解離時，活性基團離開膜會產生空穴，空穴使得固定基團產生電荷，并產生局部電場。在膜兩側產生雙電層，雙電層阻止同種電荷離子進入膜內，吸引反離子進入，而空穴的存在給反離子進入膜提供了位置，反離子進入膜占據一個空穴，但這是暫時的，反離子會在局部電場或局部電場和外加電場共同作用下繼續到達下一個空穴，通過不斷地占據和離開空穴，最終達到穿過離子交換膜的目的。這是空穴傳遞-雙電層理論對離子交換膜選擇透過性的解釋。

3.2 邊界層對選擇透過性影響

膜的選擇透過性本身是膜一種材料性質，但離子的傳輸速率也可能受到膜外操作和工藝條件的影響。操作條件影響膜附近邊界層的濃度，這種影響稱作濃度極化。正如唐南效應所預測的，同離子泄漏隨著溶液中電解質濃度的增加而增加，當溶液中的電解質濃度接近膜中固定的電荷濃度時，同離子泄漏就變得顯著[41]。

Abu-Rjal等[42]用一維三層膜系統模型數值分析了濃度極化在穩態下對選擇性的影響。對邊界層厚度、固定膜電荷密度和電流密度影響的模擬結果表明，膜-液界面的局部溶液濃度受到電流密度和流體動力學的強烈影響。隨著電流通過系統，電流密度的增加降低了邊界層濃度，直到膜-溶液界面電解質濃度變為0，相應的電流密度稱為極限電流密度。邊界層厚度、固定膜電荷密度和電流密度共同影響著膜的選擇性，電流密度越大在膜的耗盡一側提供了反離子輸運數的速率越大，在膜的富集一側提供了損耗，因此，輸運數的總體變化取決于富集和耗盡邊界層之間的厚度比L。當L=0.1(薄富集邊界層)時，總反離子輸運數隨電流密度的增加而增加；對于固定電荷密度值較小的膜，這種現象更為顯著。相反，當富集邊界層較厚(L=10)時，輸運數隨電流密度的增加而減小。對于膜兩側對稱邊界層厚度來說，輸運數與電流密度接近無關。邊界層厚度由電流密度和流體動力學決定，這意味著流體動力學也會影響邊界層厚度，從而影響選擇透過性。

對于二元反粒子系統，Zabolotsky等[43]通過擴展數學模型，考慮空間電荷區的影響，研究了Ca2+和Na+在超限電流密度范圍內的競爭輸運。隨著邊界層的發展，計算出Ca2+的輸運數隨著電流密度的增加而減小，而Na+的輸運數則呈現相反的趨勢。當電流密度接近或大于極限值時，傳輸數比接近一個與膜性質和空間電荷區無關的穩定值，這個值完全由貧化擴散邊界層區域的輸運數決定。這些邊界層對膜選擇性(反離子和共離子)的影響迄今尚未得到徹底的研究，可能是由于兩個原因：①在測量反離子輸運數時施加的電流密度通常遠低于極限電流密度；②復雜現象，如水分裂、膜放電和電對流。

3.3 離子自身對選擇透過性影響

離子通過離子交換膜的傳輸速率是由離子濃度和膜中遷移率來決定的。Helfferich等研究發現離子交換與離子價態和大小有關[44]：價態較高的離子，或價態相同時離子半徑較大的離子優先交換到膜中。膜基質中的離子遷移率取決于離子的斯托克斯半徑以及它們與固定離子基團的相互作用。一價陰離子在無限稀釋時的遷移率與離子斯托克斯半徑(在溶液中)成反比，這是由斯托克斯定律導出的；二價陰離子具有很高的遷移率，因為盡管它們具有較大的斯托克斯半徑但庫侖力較強，但對于陰離子來說膜親水性和陰離子水化能對離子選擇性的作用比陰離子斯托克斯半徑的影響更重要[45]。

Badesa等[46]研究了離子鍵和氫鍵對陽離子交換膜中陽離子遷移活化能的貢獻。離子鍵和氫鍵對陽離子交換膜中陽離子轉運有所影響。氫鍵能與陽離子類型無關，在 19.3 kJ/mol 處是恒定的；而離子鍵能從Na+的 3.8 kJ/mol 增加到Ca2+的 9.5 kJ/mol，Al3+的 20.8 kJ/mol。離子鍵能和氫鍵能的總和也與實驗確定的陽離子(Na+、Ca2+和Al3+)輸運的活化能很好地吻合。氫鍵在決定單電荷陽離子的輸運方面占主導地位，這種效應隨著陽離子電荷的增加而減小。另一方面，隨著陽離子電荷增加，離子鍵變得越來越重要。

4 離子在膜中的傳輸模型

離子在膜中傳輸機制是極為復雜的[47-48]。在膜相中離子遷移常見的四種可能機制是擴散、電遷移、對流和表面位置“跳躍”。在定量考慮離子在離子交換膜中傳輸時，Strathmann等研究了擴展的Nernst-Planck方程，將離子通量Ji描述為三項之和[16]：

(8)

其中，v是溶劑(水)的對流速度；Ci、Di和zi分別是離子I的濃度、擴散系數和價態，x是膜上的距離坐標。 第一項表示電滲透溶劑(水)轉移所施加的離子的對流傳輸，第二項表示濃度梯度引起的離子擴散，第三項表示電勢梯度引起的離子電遷移[15]。雖然擴散和對流都有助于離子在膜中的傳輸，但當驅動力是電勢時，它們的影響比電遷移小。這是因為離子交換膜是致密的，膜中的電解質擴散系數比體溶液低1～3個數量級。盡管Nernst-Planck方程在描述通過非均勻介質的離子傳輸方面存在局限性，但該方程已經得到了廣泛的應用。還有另外兩種理論方法來處理離子在膜系統中的傳輸[49]。第一種是基于不可逆過程的熱力學原理，而第二種是速率過程理論，并不經常被使用。

5 結論和展望

反離子和同離子之間的選擇性和不同價態反離子之間選擇性，對于氧化還原流電池、離子交換膜生物反應器和微生物燃料電池等技術的成功至關重要。離子在離子交換膜中的傳輸機制包括電遷移、擴散、表面位置跳躍和對流，但反粒子表面位置跳躍機制仍不清楚，對離子傳輸的貢獻也不清楚。邊界層對于離子選擇性的影響從實驗和理論方面都進行了驗證，但實驗只在陽離子上驗證過。三種離子傳輸理論中唐南理論沒有考慮離子交換膜中活性基團的解離只是很少的一部分，這樣平衡方程就不成立。唐南理論和雙電層理論都沒有考慮外加電場的影響。而且不清楚哪個理論占據主要位置。因此進一步了解離子交換膜的選擇性和影響，從微觀層面進行建模來分析是有必要的。未來離子交換膜選擇透過機理研究重點是：

(1)進一步優化離子傳質模型，提高其正確性，深入研究膜性能，各種工藝參數和離子自身性質對離子傳質的影響規律，有助于在實際操作中確定高效的操作策略。

(2)結合各種數學仿真工具對傳質模型進行模擬和計算。以一種更加準確、更加直觀的方式呈現傳質行為。為研究傳質過程和各種影響因素提供有效途徑。