碳氟表面活性劑合成與應用研究

胡九江，謝水祥，唐善法，李興春，程遠鵬，郭海瑩，黃春峰

(1.長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100；2.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206；3.中國石油安全環保技術研究院有限公司，北京 102206；4.濱州學院 化工與安全學院，山東 濱州 256600)

表面活性劑是一類非常重要的精細化學品，而碳氟表面活性劑作為特種表面活性劑的一類，其合成與應用逐漸成為研究的焦點。其獨特的性能開拓了表面活性劑的應用新領域[1]。

碳氟表面活性劑可分為陰離子、陽離子、兩性離子及非離子型[2]，相比于碳氫表面活性劑，其不同之處是碳氫鏈的氟化，形成了具有特殊性能的碳氟鏈。其“兩憎”性可以改變物質表面的潤濕性，達到憎水憎油的目的；其“三高”特性顯著擴大了其應用范圍。我國對碳氟表面活性劑研究雖早，但投入力度不夠，產品種類、數量、質量及應用領域尚無法與發達國家相比[3]。本文歸納了碳氟表面活性劑的主要合成方法；闡述了其應用現狀并對其發展進行展望；同時提出了利用碳氟表面活性劑改變鉆屑表面潤濕性清洗含油細粒鉆屑新思路。

1 碳氟表面活性劑的合成

碳氟表面活性劑的合成一般分為三步：首先合成含6～10個碳原子的碳氟化合物，然后制成易于引入親水基團的含氟中間體，最后引入親水基團，合成所需的碳氟表面活性劑[4]。其中碳氟化合物的合成是關鍵，其合成主要有電解氟化法、調聚法和齊聚法[5]。

1.1 電解氟化法

電解氟化法主要是將脂肪族酰鹵和脂肪族磺酰鹵與氟化氫在電解槽中電解，其反應見圖1。電解產物因含有酰氟和磺酰氟官能團，反應活性高，可發生水解、酰化、醇化等反應合成不同類型碳氟表面活性劑[6-10]，是合成碳氟表面活性劑重要的中間體。

由于PFOA與PFOS具有生物積累性[11]。盧海燕[3]通過以全氟丁基磺酰氟為原料，合成帶有碳氫支鏈的碳氟表面活性劑，實驗表明其表面活性高，可以作為PFOS的替代品。許園等[12]在全氟己基磺酰氟基礎上合成了帶磺酸基雙子碳氟表面活性劑，實驗表明其表面活性高且環保。

CnF2n+1COF+HCl+其他副產物

CnF2n+1SO2F+HCl+其他副產物

圖1 電解脂肪族酰鹵、磺酰鹵

Fig.1 Electrolysis of aliphatic acyl halide and sulfonyl halides

1.2 調聚法

調聚反應是在催化劑的作用下，端基物與含雙鍵單體發生加聚反應。端基物主要是全氟烷基碘、低碳醇等物質，調聚單體主要是四氟乙烯；端基物中五氟碘乙烷應用較多，其調聚物由于碳氟鏈強吸電子作用，碘離子很難發生取代，因此需要與烯烴發生加成反應以減少碳氟鏈的誘導效應，使碘離子易于取代[13]，其反應見圖2。其反應生成的含氟醇是一種重要的中間體，由于含有羥基，可合成一系列碳氟表面活性劑[14-16]，全氟己基乙醇與PFOA含相同碳原子并減少了氟原子個數，降低了環境污染。

以低碳醇為端基物的調聚反應見圖3，由于碳氟鏈端基不是三氟甲基(—CF3)，其表面活性相對較差一些，但在一些領域也有其應有作用[17]。

CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OH

圖2 五氟碘乙烷調聚反應

Fig.2 Telomerization of pentafluoroethyl iodide

H(CF2CF2)nCH(CH3)OH

H(CF2CF2)nC(CH3)2OH

圖3 低碳醇調聚反應

Fig.3 Telomerization of lower alcohols

1.3 齊聚法

齊聚法是以四氟乙烯、六氟丙烯為單體，氟離子作催化劑，在非質子溶劑中發生齊聚反應制得高度支化低聚合度的全氟烯烴齊聚物；以六氟丙烯環氧化物為原料，氟離子作催化，在極性溶劑中發生齊聚反應制得含氧支化的全氟烷基酰氟齊聚物。

1.3.1 四氟乙烯齊聚法 四氟乙烯齊聚法主要制備聚合度4～6的全氟烯烴齊聚物，其中用于合成碳氟表面活性劑主要是五聚體，與雙鍵碳原子相連的氟原子具有很高的反應活性，如與苯酚發生取代反應，進而合成不同類型碳氟表面活性劑，其反應見圖4。

圖4 四氟乙烯五聚體取代反應

1.3.2 六氟丙烯齊聚法 六氟丙烯齊聚法制取的主要產物有二聚體和三聚體，由于產物中含有異構體，適用于碳氟表面活性劑合成的主要是D2和T2，見圖5。與雙鍵碳原子相連的氟原子具有很高的反應活性，進而合成不同類型碳氟表面活性劑。

圖5 六氟丙烯齊聚反應

沙敏等[18]以D2為原料，制備的碳氟表面活性劑有很低的生物毒性。楊百勤等[19]以D2合成了四種陽離子碳氟表面活性劑，其最低表面張力均接近25 mN/m，可應用于潤濕劑、分散劑等領域作為PFOS和PFOA良好的替代品。王蕾[20]以T2合成的陰離子碳氟表面活性劑(OBS)，結果表明具有較好的潤濕性能。

1.3.3 六氟丙烯環氧齊聚法 六氟丙烯環氧化物齊聚反應見圖6。齊聚產物含有酰氟官能團，反應活性高；同時碳氟鏈中含有氧原子，有良好的降解能力。周杰華等[21]以六氟環氧丙烷多聚體合成了一系列陽離子碳氟表面活性劑。實驗表明其CMC所對應的表面張力均在20 mN/m以下，具有很高的表面活性；合成的磺酸內鹽型和磺酸鈉型碳氟表面活性劑，其CMC所對應的表面張力分別為 20.03 mN/m 和 21.19 mN/m，也具有很高的表面活性[22]。

圖6 六氟丙烯環氧齊聚反應

1.4 合成方法對比

綜上所述，通過對碳氟表面活性劑合成方法及合成的重要中間體優缺點進行總結，見表1。電解氟化法合成的中間體為直鏈結構，性能好，但電解效率低、副產物多。調聚法合成的含氟醇也為直鏈結構，同時能減少氟代數，有利于環保；齊聚法合成的齊聚物多為支鏈結構，環保、低毒，但表面活性相對直鏈較低，在一些領域仍有其不可代替的作用。因此，調聚法在碳氟表面活性劑的合成上較為理想。

表1 重要含氟中間體及制備方法優缺點

2 碳氟表面活性劑的應用研究

2.1 在石油領域的應用

2.1.1 改變潤濕性能提高油氣藏采收率 對于低滲和特低滲油藏，氟表面活性劑可改變地層潤濕性，提高注入水水相滲透能力及注入能力，從而提高水驅采收率[23]。在凝析氣藏中，由于“液鎖效應”，使得氣井的產能下降，碳氟表面活性劑可改變巖石表面的潤濕性，改善流體的流動狀況，提高凝析氣藏的產能[24-26]。在致密砂巖氣藏中，由于孔喉細微、毛管壓力高而引起自吸和液相滯留，極易造成水相圈閉損害，降低氣井產能，通過碳氟表面活性劑將巖石表面轉變為氣濕性，有利于降低毛管壓力，減弱水相自吸作用，改善氣體的滲流能力，有效預防或緩解水相圈閉損害發生[27-29]。

2.1.2 改變潤濕性能提高含油鉆屑清洗效率 隨著我國頁巖氣藏大力勘探與開發，油基鉆井液的大量應用；油基鉆屑量逐年增加，因此油基鉆屑的資源化、無害化處理越來越受到重視。而含油細粒鉆屑由于分散度高、顆粒尺寸小、比表面積大、表面吸附能力強，致使細粒鉆屑與油、水分離困難。因此，有效降低鉆屑與油、水間的相互作用，是提高三相分離效果的關鍵。化學清洗技術有著清洗快速、操作簡單等優勢，其通常選用碳氫表面活性劑作為清洗劑，其原理是通過改變鉆屑表面潤濕性及乳化作用來清洗鉆屑表面油，其潤濕性是通過改變接觸角來減小油與鉆屑間的黏附功，增強油與鉆屑的分離能力[30]，見公式(1)與圖7。但碳氫表面活性劑通常吸附于固液界面上僅能使界面疏水或疏油，很難達到雙疏的效果。而碳氟表面活性因碳氟鏈的“雙疏”性，當其極性端吸附于鉆屑表面，碳氟鏈朝外，使油在鉆屑表面的接觸角巨幅增大，減小黏附功，從而增強了鉆屑與油的分離能力，同時由于其雙疏性，鉆屑與水的分離也得到加強，因此提高了鉆屑與油、水的分離效率。且通常碳氟表面活性劑在降低油水界面張力方面不強[31]，分離出來的油水不需要破乳即可得到分離，分離的水可以進一步清洗鉆屑循環利用。因此利用碳氟表面活性劑清洗油基細粒鉆屑將是一種新思路。

圖7 油在鉆屑表面的接觸角

W黏附=σ油水(1+cosθ)

(1)

2.1.3 改善泡沫性能提高驅油效率 碳氟表面活性劑具有良好的泡沫性、抗鹽耐油性，且具有良好的氣阻效應，可提高驅油效率。李凡等[32]合成兩性碳氟表面活性劑(FN-28)并以0.1%FN-28+0.1%K12A作為起泡劑體系。實驗表明該體系與CO2形成的泡沫具有良好的耐溫、抗鹽抗油性；該泡沫驅與CO2驅相比，能進一步提高原油采收率9.2%。王彥玲等[33]以合成的磺基甜菜堿碳氟表面活性劑作起泡劑，并對其進行了耐油抗溫評價；實驗表明，在NaCl：4×104mg/L、CaCl2：2×103mg/L、MgCl2：2×104mg/L，煤油、環己烷含量分別達到30%，50%時，其仍然具有良好的泡沫性能。

2.1.4 在原油破乳、降凝及提高壓裂液反排的應用 研究表明，部分碳氟表面活性劑適合作原油破乳劑，其吸附于油水界面膜上，減弱膜強度，從而發揮破乳作用。此外，碳氟表面活性劑還可通過改變含蠟原油中蠟晶間界面活化能，大幅度降低蠟晶的吸附能力，從而起到降凝作用[34]。在壓裂液返排過程中，壓裂液返排不徹底會導致儲層黏土水化膨脹，造成低滲透儲層“水鎖傷害”，通過碳氟表面活性劑改變巖石的潤濕性，使其表面疏水疏油，從而提高返排效率[35]。

2.2 在消防領域的應用

碳氟表面活性劑的“雙疏”性使其在消防領域中有良好的應用效果。目前在消防領域中主要是氟蛋白泡沫滅火劑(FP)和輕水泡沫滅火劑(AFFF)。FP通過在普通蛋白泡沫滅火劑中加入碳氟表面活性劑，提高泡沫的穩定性和流動性，使較薄的泡沫層迅速覆蓋油面，而達到快速滅火的目的。AFFF是由氟表面活性劑與碳氫表面活性劑復配而成，泡沫通過析出水或破裂后在燃油表面形成水膜，從而隔絕滅火，又形成泡沫和水膜的雙重滅火作用。由于形成的水膜密度通常比燃油類物質大，因此水膜在燃油表面的鋪展條件為水的表面張力與油水界面張力之和小于油的表面張力，但碳氟表面活性劑降低油水界面張力效果不好，通常需要與碳氫表面活性劑復配使用[36-37]。AFFF具有滅火速度快、效率高、抗復燃能力強等諸多優勢[38]，受到了世界各國的廣泛應用。目前，AFFF和FP所用的氟表面活性劑多為陰離子和兩性型。

2.3 在其他工業領域的應用

碳氟表面活性劑因其獨特的性能，使得其用途極為廣泛，具體應用見表2。

表2 碳氟表面活性劑的應用

3 結論與展望

支鏈結構碳氟表面活性劑低毒環保，其性能通常不如直鏈結構，但直鏈結構碳氟鏈長度大于6時具有較高的毒性和生物累積性。因此研究毒性較小的C6和基本無生物積累性的C4成為發展趨勢，但碳氟鏈縮短會導致性能下降，很難兼顧環保與性能；通過引入支鏈及合成雙子碳氟表面活性劑可達到增效環保目的。因此研究碳氟表面活性劑結構與性能的關系，開發出性能優異、環境友好的碳氟表面活性劑將是其未來發展趨勢。

含油細粒鉆屑由于分散度高、顆粒尺寸小、比表面積大，表面吸附能力強，致使細粒鉆屑與油、水分離困難。碳氟表面活性劑可改變鉆屑表面的潤濕性，使鉆屑表面達到雙疏的目的，增強了鉆屑與油、水的分離能力。且分離的油水不需破乳，水可以進一步循環利用，因此利用碳氟表面活性劑處理含油細粒鉆屑將是一種新思路。