污水生物強(qiáng)化磷回收技術(shù)研究

陳仁杰，荊肇乾，謝禹，陶夢(mèng)妮，左思敏

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

磷是生物體重要的組成元之一，在細(xì)胞生命活動(dòng)中有著舉足輕重的作用。磷以磷酸鹽巖石、鳥(niǎo)糞石及動(dòng)物化石等磷酸鹽礦石為主要天然存在形式。自然中磷近乎單向循環(huán)，經(jīng)人工開(kāi)采或天然侵蝕后釋放出來(lái)，再經(jīng)生產(chǎn)加工或生物轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)變成可溶性磷酸鹽，其中少部分的磷能被生物利用，但隨著生物的死亡分解又回到環(huán)境中，最終隨著地表徑流轉(zhuǎn)移并沉積在海底。這種始于陸地終于海洋周而復(fù)始的單向直線式運(yùn)動(dòng)下，陸上磷資源日益短缺[1]。

截至到2018年，全球已探明磷礦石資源量超過(guò)3 000億t，而全球陸上磷礦石儲(chǔ)量?jī)H為678億t，太平洋、大西洋的大陸架及淺海帶儲(chǔ)存了大量的磷礦石，以當(dāng)前技術(shù)很難經(jīng)濟(jì)高效地開(kāi)采。全球陸上磷礦資源以目前的消耗速度計(jì)算預(yù)計(jì)在一兩百年內(nèi)消耗殆盡[2]。開(kāi)采的磷礦資源大部分應(yīng)用于磷肥生產(chǎn)，少部分?jǐn)z入人與動(dòng)物體內(nèi)，絕大部分的磷都會(huì)隨著徑流或尿液、糞便排放于污水之中。在陸上磷礦資源日益短缺現(xiàn)狀下，將污水中含磷物質(zhì)通過(guò)水處理并回收利用的方式具有較高的研究可行性。

1 污水磷回收必要性

磷作為生物體的營(yíng)養(yǎng)元素，隨污水過(guò)量排放會(huì)引發(fā)水體富營(yíng)養(yǎng)化，當(dāng)?shù)乇硭w中含磷量達(dá)到0.015 mg/L時(shí)便足以引起水華現(xiàn)象[3]。生物法除磷是當(dāng)前控制防治水體富營(yíng)養(yǎng)化最主要的工程技術(shù)方法，如果能將污水生物除磷與回收在技術(shù)上一并考慮，生物除磷工藝完全能以回收為目標(biāo)的形式設(shè)計(jì)運(yùn)行，這意味著防治水體富營(yíng)養(yǎng)化能與磷資源的可持續(xù)利用進(jìn)行有機(jī)結(jié)合[4-5]。

推動(dòng)污水磷回收的主要因素：①污水磷回收可以減少具有除磷功能污水處理系統(tǒng)的產(chǎn)泥量，有效改善污泥特性，從而推進(jìn)污泥的管理應(yīng)用；②污水磷回收可以降低工藝回流消化液的磷含量，提高系統(tǒng)污水的處理效能，改善氮、磷元素去除工藝的運(yùn)行效果，保證了生物除磷穩(wěn)定性和可靠性；③磷回收符合可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)，磷酸鹽不可更新替代，從污水中回收磷加以循環(huán)利用是經(jīng)濟(jì)高效的環(huán)境資源管理方式，具有巨大的潛在市場(chǎng)利用價(jià)值。

2 污水生物強(qiáng)化磷回收技術(shù)

2.1 強(qiáng)化生物除磷

2.1.1 聚磷菌生物除磷 聚磷菌(PAOs)在厭氧環(huán)境下分解體內(nèi)的聚磷酸鹽(Poly-P)產(chǎn)生能量，利用能量從外界環(huán)境吸收有機(jī)揮發(fā)性低分子脂肪酸(VFA)作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，并將VFA儲(chǔ)存為聚β-羥基脂肪酸酯(PHA)，維持了菌體在厭氧環(huán)境下的生存。好氧環(huán)境下，聚磷菌將重新分解代謝，利用水中有機(jī)物并以O(shè)2作為電子受體分解體內(nèi)儲(chǔ)存的PHA產(chǎn)生能量，菌體可從外界攝取超過(guò)其生理所需的無(wú)機(jī)磷酸鹽并以Poly-P的形式儲(chǔ)存于細(xì)胞體內(nèi)，最終可形成高含磷量的活性污泥[6]。含磷微生物作為剩余污泥排出工藝處理系統(tǒng)外，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)中的磷去除，可從活性污泥中回收這部分磷。

對(duì)于污水進(jìn)水碳源不足的情況，可采用側(cè)流的方式回收磷。側(cè)流磷回收技術(shù)是將強(qiáng)化生物除磷工藝(EBPR)厭氧末期上清液按一定比例提取后，使提取液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成可溶性磷酸鹽結(jié)晶體以剝離系統(tǒng)中磷等污染物，待磷酸鹽沉淀回收后其中部分上清液再引回主流線，最終以純化學(xué)污泥沉淀的形式排出系統(tǒng)[7]。此過(guò)程中，既利用了化學(xué)沉淀宏量效果好的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)點(diǎn)源污染高效的磷回收，使得系統(tǒng)COD/P的比值有所上升，又可在一定程度上緩解實(shí)際工程中污水生物除磷普遍面臨的進(jìn)水碳源不足問(wèn)題，這樣也充分利用了生物除磷微量效果好的特點(diǎn)。

俞小軍等[8]在研究長(zhǎng)期側(cè)流時(shí)提取對(duì)EBPR系統(tǒng)除磷及其磷回收性能的影響中發(fā)現(xiàn)：①在傳統(tǒng)EBPR系統(tǒng)中重復(fù)提取側(cè)流比時(shí)，系統(tǒng)氨氮和COD的去除率所受到的影響很小，而系統(tǒng)厭氧階段的反硝化能力會(huì)增強(qiáng)，總氮去除效率也會(huì)有所提升。②當(dāng)提取側(cè)流比頻次增多，聚磷菌吸釋磷的性能逐漸下降，對(duì)碳源利用率降低，例如長(zhǎng)期以1∶2的側(cè)流比提取厭氧末期上清液，將會(huì)破壞系統(tǒng)除磷的穩(wěn)定性。③長(zhǎng)期提取厭氧末期上清液用于磷回收可實(shí)現(xiàn)污泥的減量，并不會(huì)對(duì)系統(tǒng)污泥的沉降性能造成較大影響。因此，EBPR系統(tǒng)以側(cè)流磷回收技術(shù)耦合可實(shí)現(xiàn)磷的高效去除與回收再利用，是具有較高研究前景和發(fā)展價(jià)值的技術(shù)方法。

2.1.2 反硝化除磷 反硝化聚磷菌(DNPAOs)的發(fā)現(xiàn)為解決碳源利用與泥齡差異的矛盾提供了實(shí)際可行的研究方案，實(shí)現(xiàn)了污水的同步脫氮除磷[9]。反硝化聚磷菌具有與聚磷菌類(lèi)似的除磷機(jī)理，厭氧環(huán)境中：DNPAOs從外界吸收揮發(fā)性低分子脂肪酸(VFA)，并在細(xì)胞體內(nèi)先將VFA活化成乙酰輔酶A后合成為聚β-羥基脂肪酸酯(PHA)儲(chǔ)存在體內(nèi)，與此同時(shí)細(xì)胞體內(nèi)儲(chǔ)存的聚磷酸鹽(Poly-P)分解為磷酸根離子，釋放出磷；缺氧環(huán)境中：DNPAOs以亞硝酸根離子或硝酸根離子作為電子受體氧化分解體內(nèi)儲(chǔ)存的PHA，產(chǎn)生的能量用于糖原合成以維持生命活動(dòng)和從吸收外界過(guò)量的無(wú)機(jī)磷酸鹽合成Poly-P儲(chǔ)存于體內(nèi)；好氧環(huán)境中：O2作為DNPAOs的電子受體分解體內(nèi)儲(chǔ)存的 PHA，產(chǎn)生從外界攝取無(wú)機(jī)磷酸鹽和提供微生物生長(zhǎng)的能量，并將攝取的無(wú)機(jī)磷酸鹽以Poly-P的形式儲(chǔ)存于菌體內(nèi)[10]。

反硝化聚磷菌在處理系統(tǒng)中受下列因素影響[11-12]：①溫度：反硝化聚磷菌是中溫生長(zhǎng)菌，20～30 ℃時(shí)最適宜其生長(zhǎng)繁殖。高溫(高于35 ℃)會(huì)破壞菌體酶系統(tǒng)導(dǎo)致生物活性降低，溫度低于10 ℃時(shí)，DNPAOs的生長(zhǎng)速度降低直接影響除磷效率。②pH值：當(dāng) pH>10或pH<6時(shí)都會(huì)降低菌體的酶反應(yīng)活性，抑制菌體對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸收利用，影響其新陳代謝。 ③氮源：氮源的種類(lèi)及濃度會(huì)影響到DNPAOs的脫氮性能，硝酸鹽最適宜DNPAOs的吸收，高濃度的硝酸鹽可以促進(jìn)DNPAOs的生長(zhǎng)繁殖。當(dāng) N/P比為4時(shí)，最適宜DNPAOs的生長(zhǎng)富集。④ 碳源：能夠被反硝化聚磷菌利用的碳源只有揮發(fā)性低分子脂肪酸，其他種類(lèi)的有機(jī)碳源只有通過(guò)水解酸化成揮發(fā)性低分子脂肪酸才能被DNPAOs利用。葡萄糖是最容易被DNPAOs利用的碳源，乙酸作為DNPAOs碳源時(shí)可獲得最好的除磷效果。

鄒海明、呂錫武等[13-14]在基于反硝化同步脫氮除磷理論，結(jié)合誘導(dǎo)結(jié)晶磷回收技術(shù)，重點(diǎn)探究反硝化同步脫氮除磷-側(cè)流磷回收工藝的運(yùn)行穩(wěn)定性能時(shí)發(fā)現(xiàn)：①低C/N比(5.9)下，反硝化同步脫氮除磷-側(cè)流磷回收工藝處理生活污水可以正常運(yùn)行。②誘導(dǎo)結(jié)晶磷回收和生物除磷兩部分共同作用去除污水中的磷。進(jìn)水平均磷質(zhì)量濃度為10.24 mg/L時(shí)，厭氧上清液的平均磷質(zhì)量濃度達(dá)到28.31 mg/L。此時(shí)用35%側(cè)流比回收磷，誘導(dǎo)結(jié)晶柱內(nèi)磷回收率可以達(dá)到70.9%，在整個(gè)工藝中，磷去除效率達(dá)到95.9%。研究證實(shí)了利用反硝化同步脫氮除磷-側(cè)流磷工藝進(jìn)行回收磷具有較大的潛力。

2.2 聚磷絲狀菌除磷

生物反應(yīng)器中絲狀微生物通常會(huì)引發(fā)污泥膨脹和泡沫上浮，高晨晨等[15]在絲狀菌污泥膨脹對(duì)除磷功能菌群影響的研究中發(fā)現(xiàn)膨脹期總磷去除率的降低與聚磷菌數(shù)量的減少存在一定關(guān)系，但對(duì)總磷去除率的影響非常小(波動(dòng)幅度在3%內(nèi))，研究表明絲狀菌污泥膨脹對(duì)系統(tǒng)除磷沒(méi)有明顯影響。波蘭科學(xué)家對(duì)活性污泥系統(tǒng)的上浮泡沫進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)引起活性污泥泡沫上浮的某些絲狀微生物具有較強(qiáng)的除磷能力[16]。

聚磷絲狀菌包含微絲菌、諾卡士菌、乙酸鈣不動(dòng)桿菌等，具有與聚磷菌相似的除磷機(jī)理。相關(guān)研究表明，泡沫上浮中的絲狀菌細(xì)胞內(nèi)含磷量約為普通活性污泥微生物細(xì)胞內(nèi)含磷量的2倍左右，這類(lèi)絲狀聚磷微生物的釋磷量也是普通活性污泥微生物釋磷量的2～8倍[17]。33 ℃時(shí)，泡沫絲狀聚磷微生物在經(jīng)過(guò)15 d的消化處理釋磷量可達(dá)到93 mg/L，消化液在經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間的厭氧處理后，氨氮濃度也可高達(dá)110 mg/L(以N計(jì))[18]。聚磷絲狀菌是一種理想的磷回收微生物，在經(jīng)過(guò)破碎和厭氧處理后，具有較高的磷酸鹽和氨氮濃度，僅需投加鎂粉就可回收到鳥(niǎo)糞石，降低了處理成本[19]。

2.3 UCT強(qiáng)化除磷

UCT是一種改良的A2/O工藝，在厭氧階段發(fā)生氨化反應(yīng)后釋放出磷，缺氧階段發(fā)生反硝化脫氮反應(yīng)，好氧階段發(fā)生硝化反應(yīng)可以去除污水中的磷[20]。UCT工藝在傳統(tǒng)A2/O工藝基礎(chǔ)上，先將回流污泥回流至缺氧池中，隨回流污泥帶回的NO3-N在缺氧環(huán)境中發(fā)生反硝化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)脫氮；再按一定比例將缺氧池的出流液回流到厭氧池中，由于缺氧階段發(fā)生反硝化反應(yīng)使得缺氧池回流液中的硝酸鹽濃度含量較低[21]。污泥回流到缺氧池，缺氧池出流混合液回流到厭氧池，這使得即便是回流污泥中含有一定濃度的硝酸鹽，在經(jīng)過(guò)缺氧反硝化脫氮再回流有效避免NO3-N對(duì)厭氧階段聚磷菌釋磷的干擾，厭氧池能夠充分發(fā)揮其功能，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)在不影響脫氮的基礎(chǔ)上能夠高效除磷[22-24]。厭氧池上清液含有高濃度的磷，可以側(cè)流厭氧池上清液結(jié)合鳥(niǎo)糞石結(jié)晶工藝實(shí)現(xiàn)磷回收。

加拿大哥倫比亞大學(xué)[25]對(duì)基于UCT工藝的膜強(qiáng)化生物技術(shù)的磷回收效果進(jìn)行了初步試驗(yàn)研究和評(píng)估，結(jié)果顯示，當(dāng)UCT工藝水力停留時(shí)間(HRT)為10 h，污泥停留時(shí)間(SSRT)為20 d時(shí)，側(cè)流厭氧池上清液可以得到較好的釋磷效果，試驗(yàn)系統(tǒng)中回收到78%的磷酸鹽，較大程度實(shí)現(xiàn)磷回收，如果能夠進(jìn)一步優(yōu)化系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)應(yīng)該會(huì)得到更高的磷回收率。

2.4 SBMBR膜強(qiáng)化除磷

2.5 生物鐵工藝除磷

生物鐵法是在進(jìn)水過(guò)程或向曝氣池內(nèi)投加鐵鹽，用以提高活性污泥法處理廢水的能力。生物鐵工藝技術(shù)具有良好去除效果是多重因素協(xié)同作用的結(jié)果，技術(shù)的多重因素在于[27]：①利用鐵的物理、化學(xué)性質(zhì)及鐵能與生物產(chǎn)生共同效應(yīng)，使Fe(OH)3絮體能與微生物絮體發(fā)生協(xié)同凝聚作用，形成更加粗大、結(jié)構(gòu)更緊密的團(tuán)狀活性污泥絮體，增強(qiáng)吸附絮凝效果，從而提高整個(gè)系統(tǒng)的處理效果。②從生物學(xué)角度出發(fā)，鐵元素是生物體酶的重要組成部分。在微生物氧化過(guò)程中，通過(guò)三價(jià)鐵、二價(jià)鐵氧化還原反應(yīng)進(jìn)行電子傳遞作用會(huì)對(duì)生物氧化、生物絮凝作用有較大的促進(jìn)作用。③鐵是活潑金屬，酸性條件下，鐵的還原能力可以使某些有機(jī)物被還原成還原態(tài)。鐵在酸性溶液中生成的二價(jià)鐵也可以讓偶氮型染料的發(fā)色基被還原降解。

2.6 生物浸取及富集除磷

厭氧消化污泥中發(fā)現(xiàn)的酸硫桿狀菌屬具有生物浸取的作用，可把酸硫桿狀菌屬與PAOs組成共生菌群，通過(guò)利用酸硫桿狀菌屬的生物浸取及PAOs的生物富集的共同作用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)除磷工藝污泥焚燒灰的磷回收。生物浸取的作用機(jī)理是利用氧化菌將二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵，把金屬硫化物氧化成硫酸鹽，溶液的pH由于反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)酸會(huì)有所降低，酸性條件可提高金屬離子的溶解度，從而使得金屬離子能與磷酸根離子得到分離[29]。

德國(guó)亞琛工業(yè)大學(xué)[30]對(duì)生物浸取及富集的磷回收效果進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，酸硫桿狀菌對(duì)污泥焚燒灰的混合液處理11 d后，溶液的pH為強(qiáng)酸性(2.0～2.3)，酸性環(huán)境有利于提高對(duì)磷酸鹽的生物浸取效率(高達(dá)93%)，與其共生菌群的磷回收效率也達(dá)到66%，而被共生菌群富集的那部分磷酸鹽在3 d后觀察到釋放現(xiàn)象。通過(guò)生物浸取和生物富集與傳統(tǒng)酸洗浸取來(lái)回收污泥焚燒灰中的磷相比，可以節(jié)省大量的化學(xué)藥劑，降低了運(yùn)行費(fèi)用，極大提高了回收效率，回收得到的磷酸鹽產(chǎn)物含有的重金屬離子濃度也相對(duì)較低[31-32]。

3 磷回收產(chǎn)物利用

3.1 鳥(niǎo)糞石用作肥料

鳥(niǎo)糞石是磷回收最主要的產(chǎn)物，其化學(xué)成分為MgNH4PO4·6H2O，是一種難溶于水的白色晶體。鳥(niǎo)糞石含有氮磷兩種營(yíng)養(yǎng)元素，作為肥料時(shí)可直接的緩慢釋放出磷，大量使用并不會(huì)對(duì)植物根系造成燒傷，且由于鳥(niǎo)糞石難溶于水的特性使其即便隨地表徑流流入河湖也不會(huì)引發(fā)水體的富營(yíng)養(yǎng)化，故鳥(niǎo)糞石是極佳的緩釋肥[33-34]。有實(shí)驗(yàn)比較了鳥(niǎo)糞石與市場(chǎng)上三磷酸鹽分別作用于土豆生長(zhǎng)的效果，研究發(fā)現(xiàn)鳥(niǎo)糞石與三磷酸鹽肥對(duì)土豆的產(chǎn)量沒(méi)有明顯差別，故鳥(niǎo)糞石作為緩釋肥具有高效性。鳥(niǎo)糞石的回收不但有效解決了污水除磷問(wèn)題，不可再生的磷礦資源也得以節(jié)省。

3.2 磷酸鈣用作工業(yè)原料

磷酸鈣是磷回收的另一種主要回收物，其化學(xué)分子式為Ca3(PO4)2，是一種不溶于水的白色無(wú)味晶體。磷酸鈣可以用作于工業(yè)磷酸鹽的循環(huán)利用，例如作為媒染劑用于制造陶瓷、彩色玻璃、乳白玻璃、涂料等化工產(chǎn)品的著色；或用作化工產(chǎn)品的黏結(jié)劑、塑料制品的穩(wěn)定劑、工業(yè)產(chǎn)品的磨光粉；也可用于橡膠、印染行業(yè)[35]。

4 結(jié)束語(yǔ)

磷礦資源的大量開(kāi)采和磷在自然界的單向循環(huán)造成陸上磷礦資源日益短缺，全球磷礦石價(jià)格不斷上漲。污水中含有大量的磷，排放到水體中易引發(fā)水體富營(yíng)養(yǎng)化，實(shí)現(xiàn)污水中磷的回收循環(huán)利用，可減少磷資源浪費(fèi)。生物法磷回收具有可操作性強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)高效的優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用發(fā)展前景巨大。當(dāng)下應(yīng)提高對(duì)污水中磷資源的回收利用意識(shí)，充分利用好生物法磷回收技術(shù)，結(jié)合超臨界水氧化、超聲波等新型物理技術(shù)研制開(kāi)發(fā)高效節(jié)能的磷回收技術(shù)，需要更多工程技術(shù)人員的關(guān)注。