葡萄糖酸鈣阻燃涂層對擠塑聚苯乙烯泡沫板的阻燃改性

郭曉榮，耿江濤，孫斌，徐琪，李一搏，謝師威，薛媛媛，晏泓

(太原理工大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030024)

建筑外墻保溫材料為節能減排做出了重要貢獻，但由其引發的火災占比很大，存在較大安全隱患[1]。因此，外墻保溫材料的阻燃改性已成為各國關注的焦點[2-3]。擠塑聚苯乙烯泡沫板(XPS板)質輕、導熱系數低、耐化學腐燭[4-7]，但極限氧指數(LOI)僅為17%，燃燒時產生大量的黑煙、毒氣且伴隨熔滴[8]，因此必須進行阻燃。

據報道，阻燃XPS板的方式有很多[5，9-10]，本研究將9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)、聚乙烯醇縮甲乙醛(PVFA)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)作為成膜劑，復配葡萄糖酸鈣(CG)和聚磷酸銨(APP)對XPS板進行涂層阻燃，分析研究了阻燃XPS板的阻燃性能及其阻燃機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

擠塑聚苯乙烯泡沫板(XPS板)，高密級；聚乙烯醇縮甲乙醛(PVFA)、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、葡萄糖酸鈣(CG)、冰醋酸、無水乙醇均為分析純；聚磷酸銨(APP)，Ⅱ型。

DF-101S磁力加熱攪拌器；SHZ-D (Ⅲ)真空泵；DHG-9036A電熱鼓風干燥箱；KQ-250DE數控超聲波清洗器；DZF-6020真空干燥箱；Nicolet-710傅里葉紅外光譜儀；ZR-01氧指數儀；JR-SSC-A水平垂直燃燒分析儀；FTT-0007錐形量熱測試儀。

1.2 改性葡萄糖酸鈣的制備

首先，配制KH550的乙醇溶液。稱取適量KH550，按照1∶1的體積比采用無水乙醇將其稀釋，同時通過滴加冰醋酸調節pH值為3.5～5.0。在室溫下稱取一定量的CG粉末加入到適量的無水乙醇中，調節KH550的添加量質量百分比分別為1%，1.5%，2%，2.5%和3%，在60 kW功率下超聲振蕩20 min之后置于70 ℃水浴中高速攪拌。將之前配制好的KH550乙醇溶液改性劑緩慢滴進CG的乙醇混合液中，70 ℃下繼續反應2 h，真空過濾后得到KH550改性后的CG(MCG)，用去離子水和無水乙醇反復沖洗數次并烘干。

1.3 阻燃XPS板的制備

在制備阻燃涂層之前，為了防止膨脹阻燃劑因水分敏感性而遷移至基體材料表面，將所有粉末狀原料置于70 ℃的真空干燥箱中干燥24 h以完全除去水分。表1為葡萄糖酸鈣阻燃涂層的配方，制備步驟如下：首先，將稱好的PVFA緩慢加至適量無水乙醇中，于室溫下攪拌15 min；待其完全溶于無水乙醇后，向上一步所制得溶液中加入DOPO，水浴加熱至90 ℃時攪拌10 min，在其完全溶解之后將APP、MCG、KH550依次緩慢加入到上述溶液中；充分攪拌均勻，同時將整個系統升溫至120 ℃，待混合溶液的黏度為150～200 mPa·s時，停止加熱，再攪拌 3 min 以消除氣泡。

表1 葡萄糖酸鈣阻燃涂層的配方

將切割好的XPS樣條在70 kW功率下，置于無水乙醇中超聲10 min并烘干，之后將清洗過的樣條置于阻燃涂層漿料中，采用浸涂-提拉法制得涂層阻燃XPS試樣，其中XPS/PDA3MK代表APP與MCG的添加量之比是3∶1。制得的樣條先在空氣中放置3 d使其表面干燥，再置于烘箱中以梯度升溫(35，40，45，50 ℃)的方式烘干乙醇。制備過程中通過控制提拉次數來調節涂層的厚度。

1.4 性能測試

1.4.1 紅外 采用傅里葉紅外光譜儀，對改性后葡萄糖酸鈣接枝成分進行分析。

1.4.2 極限氧指數 使用數顯極限氧指數測試儀對涂層阻燃XPS試樣進行極限氧指數測試，測試標準為ASTMD 2863—10，試樣尺寸為 90 mm×10 mm×10 mm。

1.4.3 UL-94垂直燃燒 通過水平垂直燃燒測試儀對涂層阻燃XPS試樣進行UL-94垂直燃燒測試，根據ASTMD 3801—10標準，試樣尺寸為140 mm×20 mm×20 mm。

1.4.4 錐形量熱測試 使用錐形量熱儀進行測試，測試標準為ISO-5660-1：2015，樣條尺寸為100 mm×100 mm×20 mm，輻照頻率選擇為35 kW/m2。

2 結果與討論

2.1 沉降實驗

選取10 mL無水乙醇作為溶劑，分別稱取0.2 g未改性CG和KH550改性后的MCG置于無水乙醇中，在超聲振蕩20 min后靜置，觀察對比48 h內不同時間段、不同改性劑添加量改性前后CG在無水乙醇中的沉降情況，結果見圖1。

圖1 CG及不同KH550添加量的MCG在不同時間段的沉降測試結果

圖1a為靜置0 h的現象，從圖中可以觀察到CG和MCG在無水乙醇中都處于渾濁狀態。圖b、c、d所表示的是經過靜置12，24，48 h之后的沉降現象，可以看出未改性CG和KH550添加量為1%，3%的MCG靜置12 h后幾乎全部沉降；經過24 h之后，KH550添加量為1.5%和2%的MCG粉體也發生了明顯的沉降現象，而添加量2.5%的MCG即使經過48 h之后仍然處于懸濁液狀態，能在無水乙醇中懸浮很長時間，并維持一定的濃度，瓶底部僅有少許的白色沉淀。表明未改性的CG親水性很強，并不容易在無水乙醇中分散，相比KH550添加量為2.5%的MCG與無水乙醇相容性更好，由此證明添加量為2.5%的硅烷偶聯劑KH550對CG粉體改性的有效性。

2.2 MCG紅外光譜分析(FTIR)

圖2為硅烷偶聯劑KH550改性前后的葡萄糖酸鈣紅外(FTIR)光譜圖。

圖2 改性前后葡萄糖酸鈣的FTIR譜圖

2.3 阻燃XPS板的阻燃性能

一般情況下，涂層阻燃中阻燃劑的配比及涂層厚度是影響阻燃性能的兩個主要因素。通過極限氧指數(LOI)和UL-94垂直燃燒測試研究了不同成分配比在90～210 μm厚度范圍內XPS試樣的阻燃性。由圖3可知，涂層厚度與阻燃性的提升呈現正相關關系。不同XPS樣品的LOI值隨著涂層厚度的增加而增大，如XPS/PDA3MK在90，120，150，180，210 μm處的LOI值分別為24.2%，26.9%，30.7%，31.9%和32.4%(體積分數)。可以發現，當涂層厚度達到一定水平后上升趨勢減慢，曲線趨于平緩，繼續增加厚度對LOI影響較小。

圖3 不同XPS樣品在不同涂層厚度下的氧指數數值

表2列出了涂層厚度為210 μm時阻燃XPS試樣的LOI及UL-94測試數據。

表2 不同XPS/葡萄糖酸鈣阻燃涂層在210 μm時的LOI與UL-94測試結果

由表2可知，XPS板的LOI數值極低，只有17%左右，極易燃燒。同時，燃燒過程伴隨著熔融滴落且釋放大量的黑煙。根據課題組之前的研究發現，當涂層成分為DOPO、PVFA、KH550中的無論任意幾種時，XPS試樣的阻燃性幾乎都沒有改善，此時KH550、PVFA、DOPO只發揮成膜劑的作用。在涂層中引入APP和MCG后，XPS試樣的阻燃性明顯改善，XPS/PDA3MK(210 μm)的LOI值達到32.4%，UL-94通過V0等級，這表明使用葡萄糖酸鈣涂層來改善XPS板的阻燃性是有效的。

錐形量熱測試(CCT)作為最重要的定量分析和表征材料燃燒性能的方法之一，被廣泛應用于模擬材料在真實火災中的燃燒行為，進而評估工程材料存在的潛在火災危險。在這里對UL-94測試中通過V0等級的4種XPS試樣以及純的XPS板進行了錐形量熱測試，其中熱釋放速率(HRR)曲線測試結果見圖4。

圖4 XPS以及帶有不同阻燃涂層XPS試樣的HRR曲線

HRR是表征火災強度的最重要性能參數，熱釋放速率峰值(PHRR)的大小表征了材料燃燒時的最大熱釋放程度，其值越大，越容易點燃周遭物體，形成的火災危害性就越大。由圖4可知，XPS板只有一個PHRR，在60 s時高達467 kW/m2，在150 s時燃燒完全，火焰熄滅；然而，對于涂覆葡萄糖酸鈣阻燃涂層的XPS試樣，點燃后它們的HRR都有兩個峰值，且點燃時間均比純XPS板提前。這可能是因為涂層中阻燃劑先被降解釋放熱量達到第一個峰值，繼續燃燒時涂層受熱裂解形成膨脹保護炭層，故而HRR下降。隨著熱輻射的不斷加持，阻燃涂層再次降解產生大量不燃性氣體，沖出炭層導致孔洞和裂縫的出現，致使涂層內部繼續燃燒達到第二個峰值，由于生成更致密的炭層，熱釋放速率逐漸下降，最后在較長時間內燃燒才結束。因此，帶有阻燃涂層的試樣XPS/PDAM2K、XPS/PDAMK、XPS/PDA2MK和XPS/PDA3MK的PHRR分別為271，280，270，230 kW/m2，與純XPS相比分別下降了42.0%，40.0%，42.2%和50.8%，峰值明顯降低。表明葡萄糖酸鈣阻燃涂層具有較高的阻燃性，減小了火災帶來的傷害。

純XPS板以及帶有不同阻燃涂層XPS試樣CCT后殘炭的電子照片見圖5。

圖5 XPS以及帶阻燃涂層XPS試樣CCT后殘炭的電子照片

由圖5可知，純XPS板在錐形量熱試驗后完全燒完，幾乎沒有任何殘留物。但是在XPS基體表面涂覆上葡萄糖酸鈣涂層之后，殘炭量增加。另外，觀察到XPS/PDAM2K、XPS/PDAMK、XPS/PDA2MK的焦炭不均勻、疏松，且表面上有大量的孔洞和一些裂縫，這可能是由于涂層太薄或添加劑成分含量過少；此外，這些缺陷還可歸因于XPS板極高的火焰速率，在短時間內產生大量的揮發物，而揮發物向外的擴散壓力很容易打破形成的炭層。對于試樣XPS/PDA3MK，其殘炭相較于其他三種僅有一些微孔，該炭層可以起到隔絕熱量、空氣和熱解產物的作用，從而表現出明顯的阻隔性能，在很大程度上提高了材料的阻燃性。

2.4 阻燃機理分析

基于之前分析可以推斷阻燃機理，在氣相中涂層遇熱釋放出含磷自由基，可以捕獲H·和HO·自由基，以及大量的難燃氣體，包括NH3、CO2、H2O等稀釋氧氣濃度，帶走燃燒過程中的部分熱量。同時APP殘留的磷酸源在凝聚相與CG的羥基及KH550發生脫水，形成P—O—P、P—O—Si、P—O—C結構，從而形成致密、連續的富磷、富硅交聯炭層發揮隔熱隔氧作用，達到顯著的阻燃效果。

3 結論

通過浸涂-提拉法成功制備了改性葡萄糖酸鈣，當KH550添加量為CG的2.5%(質量分數)，在 70 ℃ 下反應2 h時，MCG在無水乙醇中的分散性最好。以MCG為炭源，復配APP采用后處理涂層的方法成功制備了阻燃XPS板，其中XPS/PDA3MK的氧指數達到32.4%(體積分數)，垂直燃燒通過V0等級。阻燃涂層在氣相產生NH3、CO2、H2O等不燃氣體，同時在凝聚相形成連續、致密的交聯炭層達到顯著的阻燃效果。