多級孔SAPO-34催化劑合成與應用的研究進展*

王興文，蔣榮立，周子涵，陳學帥，侯慧琳

(中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

隨著人類社會的進步和化工產業的發展，人們對乙烯和丙烯的需求越來越大，乙烯已經成為人類生活和工業最重要的基礎化工原料[1-2]。過去乙烯和丙烯大多通過石油裂解等方式獲取，隨著我國石油資源的逐日匱乏，尋求一種新型的不依賴石油獲取乙烯和丙烯的方法，已經迫在眉睫[3-4]。

1984年，美國UCC公司率先并成功地制備出一系列硅取代磷酸鋁分子篩，命名為 SAPO-n 系列分子篩[5-6]。其中SAPO-34分子篩是一種具有尺寸3.8 × 4.3 ?2的CHA籠和八元環三維立體交叉孔道結構的磷酸硅鋁晶體。因其具有獨特的擇形性，較高的比表面積，適宜的酸性以及良好的水熱穩定性[7-8]，被廣泛運用在分離、提純、固體酸催化等領域。特別是SAPO-34分子篩在甲醇制烯烴(MTO)中表現極為優異[9-11]，但在MTO催化過程中發現，雖然SAPO-34具有較高的甲醇轉化效率，但擴散效率較低，這就導致剛生成的部分烯烴未擴散(包括分子擴散、努森擴散、構型擴散(圖1))[12-14]就進一步轉化為芳烴，從而導致低碳烯烴選擇性降低[15-24]。有分析表明，焦炭化合物，特別是菲和芘傾向于沉積在SAPO-34晶體的外表面區，雖然SAPO-34晶體的近核區仍然具有催化能力，但由反應物因晶體表面積碳而無法擴散到達晶核內部，導致分子篩提前失活[25]。

圖1 不同分子擴散示意圖[14]Fig 1 Schematic of different molecular diffusion[14]

目前的分子篩改性方向有：(1)對分子篩的結構進行修飾，通過浸漬[26]、摻入[27-28]、離子交換[29]等方式，將各種金屬置于催化劑表面或骨架內,附加金屬離子對分子篩酸性進行調節，但是金屬離子的嵌入對基體材料和金屬原子尺寸都有相當的要求，并且會增加成本和污染問題；(2)通過對微孔模板劑、溶劑和溶質的選擇，控制反應物原料的配比[30]以及對合成原料的PH、晶化溫度、晶化時長的調節[31]，來合成納米晶粒分子篩[32]，以減短傳質途徑降低傳質阻力[33]，不足之處是納米晶體較差水熱穩定；(3)通過造孔方法來合成同時具有多種孔道結構的分子篩[34-35]。理想狀態要求介孔和微孔是有序連通，同時介孔具有晶態的孔壁。

本文基于近年來國內外合成多級孔SAPO-34方法及其MTO催化性能的研究，詳細介紹了模板法和后刻蝕法對合成的多級孔分子篩晶粒形貌、孔結構和催化性能的影響規律，并對目前多級孔分子篩存在的問題和發展趨勢進行了總結與展望。

1 模板法合成多級孔分子篩

模板法分為硬模板法和軟模板法兩種，他們都是通過模板劑的結構選擇和調整(如單頭胺和雙頭胺)來發揮其在合成過程中的不同導向作用和填充作用，進而調節分子篩的形貌和孔徑尺寸。

1.1 硬模板劑法

碳材料模板劑不易和反應凝膠前體發生化學反應，而且由于比較容易焙燒脫除生成介孔孔洞，是作為合成介孔材料常用的硬模板。適用于硬模板劑的材料主要有碳納米管、碳納米纖維、炭黑、和介孔碳等。如圖2所示炭黑顆粒和介孔碳都可以在沸石晶體中引入介孔，但在大多數情況下形成的介孔是空洞的，而不是相互連通的孔，這嚴重限制了可及性和傳質[36]。為了克服碳納米顆粒形成的洞狀介孔結構的傳質限制，碳納米管被有效地應用于介孔模板[37]。

圖2 炭黑顆粒和碳納米管去模板劑和催化積碳示意圖Fig 2 Schematic of carbon nanoparticles and carbon nanotube template agent removal and coke formation

Azarhoosh等[38-41]以碳納米管為介孔劑合成多級孔SAPO-34分子篩(Hi-SAPO-34)?；诮榭捉Y構可以為浸漬法沉積金屬活性相提供合適的空間，她們進一步研究通過同晶取代法和浸漬法制備了兩種含鋯，錳元素多級孔SAPO-34分子篩(同晶取代記為Hi-MAPSO-34，浸漬吸附記為Hi-M/SAPO-34)。具體分子篩晶粒參數及催化數據如表1。

表1 分子篩孔結構參數及催化數據

①試驗條件:WHSV = 5 h-1

由表1可以看出，和微孔分子篩相比，Azarhoosh等人合成的改性多級孔分子篩介孔比表面積，介孔體積和總孔體積，催化壽命都大大增加，同晶取代的金屬改性多級孔分子篩催化壽命最長。一般金屬離子改性會降低催化劑的強酸酸性，延緩積碳發生，然而Hi-Zr/SAPO-34分子篩的催化壽命反而降低了，只是由于鋯原子體積過大，在浸漬的時候部分堵塞了介孔。而選擇體積適當的錳元素改性卻不會遇到這樣的問題。

Wang等[42]對硬模板劑的定向功能化改造以L-賴氨酸、糠醇、草酸和氫氧化鉀自制三維有序介孔碳(3DOm碳)作為介孔硬模板劑，限域合成了具有三維有序介孔結構的多級孔SAPO-34分子篩(3DOm-i SAPO-34)。通過對3DOm碳的調控，合成的3DOm-i SAPO-34介孔大小可精確地從5.5nm調節到13.0nm。與微孔SAPO-34相比，3DOm-i-SAPO-34催化劑低碳選擇性由79.55%提高到82.31%，在WHSV=1.0h-1催化條件下壽命由281 min提高到530 min。

以上可知硬模板劑可以高效的合成多級孔分子篩，并且可以和金屬改性等方法連用來改進分子篩催化性能。但是硬模板目前研究較多的是碳材料，諸如甘蔗[43]、木屑[44]、椰衣纖維等生物材料和樹脂微球[45]、聚苯乙烯微球[46]等一些高聚物也有作為SAPO-34分子篩硬模板劑的潛力。

1.2 軟模板劑法

硬模板一般為碳材料，不溶于水，并且與凝膠的微弱分子間作用力(誘導力)，導致反應凝膠不易吸附到硬模板上。與硬模板劑相比，軟模板劑與反應原料是通過氫鍵，離子鍵等強作用力相結合。常見的軟模板劑有糖類、高聚物、表面活性劑還有嵌段共聚物等。由于軟模板劑具有規律三維拓撲結構以及可自主設計的官能團，這使得其逐漸成為一種理想的介孔劑。

1.2.1 糖類模板法

在致力于低成本、綠色可持續的介孔劑探索中，糖類已被確定為形成中孔的可行候選物。Miletto等[47]利用單糖(果糖和葡萄糖)和雙糖(蔗糖)作介孔劑來合成多級孔SAPO-34催化劑。在工業上相關的貝克曼重排中評估多級孔SAPO-34催化劑的活性時，發現蔗糖模板化多級孔SAPO-34的傳質性能得到增強，同時ε-己內酰胺6h的收率由15%提高到40%。

1.2.2 高聚物模板法

高聚物具有豐富可控的官能團，也是介孔劑的一種理想選擇。Guo等[48]以嗎啉為模板劑，結合廉價的陽離子高聚物聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)，制備了具有豐富晶內介孔的多級孔SAPO-34催化劑。在MTO反應中，與傳統的微孔催化劑相比，多級孔SAPO-34催化劑的壽命提高了5倍以上，乙烯和丙烯的選擇性提高了12%。

Mousavia等[49]以聚乙二醇(PEG)為介孔劑制備了多級孔SAPO-34的改性結構。在MTO催化性能測試中，催化時長長達320 min，是傳統微孔分子篩的兩倍多。經過6次再生循環后，催化劑的轉化率為初始轉化率的96%。非離子型PEG的引入影響了合成介質的均勻性，從而減少了晶核數目和配位結構的有序性。

Sun等[50]通過PEG-2000合成多級孔SAPO-34分子篩。多級孔SAPO-34催化劑與傳統的微孔SAPO-34催化劑相比，催化壽命由66 min提高到386 min，乙烯和丙烯的選擇性由79.8%提高到84.2%。

Zhang等[51]以聚乙二醇20000(PEG-20000)聚合物作為結構導向劑，合成了多級孔SAPO-34分子篩。有趣的是，他們合成的多級孔SAPO-34分子篩呈現花瓣狀(圖3)。如圖4所示，首先PEG-20000在分子篩前驅體溶液中形成膠束，并與嗎啉模板反應結合。在晶體生長過程中，以嗎啉為模板的PEG-20000長鏈結構可以作為結構導向劑誘導晶體生長。另一方面，PEG-20000的長鏈尾端附著在晶體表面，對其他方向的生長提供了封頂效應。同時，SAPO-34骨架中過量的鋁將導致更多的斷層結構和缺陷，形成狹縫多孔通道，最終形成花瓣狀分子篩晶粒。通過對產品的MTO測試，結果表明花瓣狀分子篩低碳選擇性高達83.7%比微孔SAPO-34催化劑高出6%。此外，花瓣狀的SAPO-34的結焦速率低至0.089 mg/min。

圖3 花瓣狀SAPO-34 SEM和TEM示意圖[51]Fig 3 SEM and TEM images of the hierarchical porous nano petal-shaped zeolite SAPO-34[51]

圖4 花瓣狀SAPO-34分子篩形成過程示意圖[51]Fig 4 Schematic representation of the proposed formation process of the hierarchical porous nano petal-shaped SAPO-34[51]

1.2.3 表面活性劑模板法

表面活性劑由于其繁雜的種類和基團的可修飾性是一種可探索度極高，潛力極大的介孔模板劑。其中表面活性劑按照其附帶的電荷又分為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑。由于SAPO-34分子篩前驅體在溶液中表現為陰離子物種，所以大多用陽離子表面活性劑作為介孔劑。Zhang等[52]以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和3-(三甲氧基硅基)丙基二甲基十八烷基氯化銨(TPOAC)共模板劑合成多級孔SAPO-34@高嶺土復合材料。在MTO表現上，乙烯和丙烯的選擇性提高了20%，催化劑壽命從50 min延長到200 min。Miletto等[53]將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)包裹在有序介孔二氧化硅(MCM-41)中，合成了一種多級孔SAPO-34分子篩。該催化劑在酸催化環己酮肟Beckmann重排反應測試中，發現e-己內酰胺的產率由82%提高到95%。

Rami等[54]利用非離子表面活性劑曲拉通X-100(TX-100)作為介孔劑，合成多級孔SAPO-34催化劑。如圖5當TX-100的濃度低于臨界膠束濃度(CMC)時，僅影響SAPO-34晶體的大小。當表面活性劑的濃度超過CMC時，除了上述作用外，TX-100分子還會發生膠束化，形成具有多種孔隙率的SAPO-34小晶體。合成的分子篩催化表征結果顯示乙烯和丙稀選擇性由80.22%提高到92.80%。通常介孔模板劑需要填充骨架來形成介孔，所以介孔有機模板劑的碳原子個數需要具有相當的數量(一般多于14個)。有趣的是Ghalbiahangari等[55-56]研究了以不同濃度的小分子量正丙胺(NPA)為介孔生成劑合成了多級孔SAPO-34分子篩。可能是一定數量的有機小分子的某種協同導向三維孔道，即有多個正丙胺分子規律排列在一個介孔孔內。

圖5 以TritonX-100表面活性劑為介孔模板劑的多級孔SAPO-34的形成工藝[54]Fig 5 Proposed formation process of hierarchically porous SAPO-34 using TritonX-100 surfactant as a mesoporous template[54]

綜上可知，雖然模板法可以一步合成連通的多級孔分子篩，但硬模板劑只能通過高溫手段脫除，成本相對過高，而且反應凝膠不易吸附到硬模板上。軟模板劑法在合成過程中介孔劑引導底物的自組裝與微孔模板劑引導底物晶化協同作用，從而生成多種孔徑的分子篩。無論是來源廣泛價格低廉糖類模板劑亦或是功能易調控的高聚物、表面活性劑合成多級孔的機理，都是由導向劑與無機鹽底物的協同致晶。但是介孔模板劑和微孔模板劑對原料物種存在吸附競爭作用，使產品結晶度降低。因此研發一種新穎、綠色、簡便、經濟的介孔劑[57]，或者探索出一種理想的可以直接合成多級孔分子篩的雙功能模板劑，都可以作為學者們努力的方向。

2 后刻蝕法合成多級孔分子篩

后刻蝕法一般通過對分子篩成品進行后續修飾，通過不同化學藥劑與成品磷硅酸鋁分子篩上特定原子反應，致其脫落，使晶體形成更大的晶體缺陷。

2.1 酸刻蝕

無機酸雖然來源廣泛，價格低廉，但酸度太強易使分子篩骨架因過度刻蝕而坍塌。而有機酸酸度適中，是目前酸刻蝕應用比較普遍的試劑。Liu等[58]和Ren等[59]采用草酸作為刻蝕劑，合成了具有更高催化壽命和選擇性的蝶形多級孔SAPO-34分子篩。同時刻蝕的時候發現刻蝕形狀為蝴蝶狀如圖6e，可能是在合成的初期，晶體優先沿一定的方向生長，形成了由八個錐體部分和中心周圍的空洞組成的特殊晶體形態，然后這些空洞被晶體生長所填充，最終形成完美的立方體如圖6c。與錐體部分相比，立方體中隨后填充的部分在能量上不穩定，因此在用有機酸處理后，優先蝕刻形成蝴蝶圖案的層次結構。

圖6 固體草酸處理前后SP34 SEM圖像 [58]Fig 6 SEM images of SP34 after solid oxalic acid treatment[58]

而Liu等[60]通過草酸刻蝕，接枝3-巰基丙基三乙氧基硅烷得到磺酸官能化多級孔SAPO-34分子篩。通過果糖脫水制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的催化性能表征。5-HMF的收率達72%，與微孔SAPO-34相比提高了34%，并將其歸因于磺酸基和介孔的協同效應。根據綠色、可持續發展的趨勢，催化劑的重復使用和穩定性對5-HMF的工業化生產具有重要意義。進行3次再生實驗，HMF的收率分別為72%、70.5%、67%和63%，相應的果糖轉化率分別為100%、97%、92%和86%。

同時Jin等[61]采用檸檬酸處理法制備了多級孔SAPO-34分子篩。該分子篩外表面積由2m3/g增加到33m3/g，介孔體積由0.01cm3/g增加到0.08cm3/g。MTO結果表明，該多級孔SAPO-34樣品在MTO反應中表現出優異的催化性能，催化壽命延長了約2.5倍，乙烯和丙烯的選擇性提高了近8%，這對工業生產具有重要意義。

2.2 堿刻蝕

使用無機堿刻蝕時，SAPO型分子篩會發生非晶化溶解，一般采用刻蝕過程溫和且可控的有機堿來保持結晶度[62]。Zhu等[63]通過加入過量三乙胺在473 K晶化原位合成SAPO-34分子篩,通過余量的三乙胺來刻蝕分子篩，達到原位堿蝕法合成多級孔分子篩?？涛g過程如圖7由于優先溶解了晶域之間高度缺陷的界面，因此用堿溶液處理SAPO-34晶體會產生蝴蝶裝刻痕，進一步過度刻蝕就會導致骨架坍塌。從MTO催化表現來看，催化壽命由106 min延長到206 min，乙烯和丙烯的選擇性77.53%提高到84.35%。

圖7 堿刻蝕分子篩示意圖[63]Fig 7 Schematic of alkali etching molecular sieve[63]

Pan等[64]也采用三乙胺水溶液化學腐蝕法制備了具有較大二次孔的多級孔SAPO-34分子篩。不同的是Pan等人通過三乙胺水溶液在水熱條件下的重結晶刻蝕，這種方法確保了較少的質量損失。得到的多級孔SAPO-34沸石壽命延長了約4倍，乙烯和丙烯選擇性提高了近7%。Sun等[65]和 Liu等[66]用四乙基氫氧化銨(TEAOH)溶液后處理母體SAPO-34分子篩，合成了多級孔SAPO-34分子篩。MTO催化測試結果發現多級孔SAPO-34分子篩催化壽命是傳統分子篩的3-4倍。Jadav等[67]合成母本分子篩后用NaOH和四丙基氫氧化銨(TPAOH)混合溶液處理得到多級孔SAPO-34分子篩。通過催化三酸甘油酯與甲醇的酯交換反應來評價催化劑性能。堿處理SAPO-34分子篩的原料三酸甘油酯轉化率為90%，乙酸甲酯收率為68%。未處理的SAPO-34轉化率僅為1%。催化結果表明所制備的材料在三酸甘油酯的酯交換反應中具有突出的應用前景。

2.3 氟化物刻蝕

圖8 母體SAPO-34(A)和氟化物處理后的SEM照片(B)[69]Fig 8 SEM micrographs of the parent SAPO-34 and the hierarchical material by fluoride etching [69]

綜上可知，后刻蝕是一種高效的合成多級孔分子篩的方式，一般通過酸刻蝕骨架的鋁元素，堿刻蝕骨架硅元素，氟化物同時選擇性刻蝕硅鋁兩種元素。該程序操作簡單、成本低，是目前合成多級孔分子篩常用的方法。但是后刻蝕通常以犧牲骨架穩定性，結晶度和酸度為代價。而且化學蝕刻會導致晶體材料的大量損失，可能超過50wt.%[70]。有效的化學刻蝕與原位再結晶工藝相結合有望解決穩定性和結晶度問題。此外，刻蝕劑的使用增加了成本，而且一般來說，它們對環境不友好。因此需要通過控制刻蝕劑的濃度，保留微孔分子篩的結晶度降低質量損失，在刻蝕的過程中添加金屬離子改性也是一種可考慮的手段。

3 結 語

微孔分子篩催化劑致命的缺陷就是催化時間短易失活，而多級孔催化劑的出現緩解了反應物/產物的擴散限制。近幾年通過不同方法合成多級孔分子篩來提高催化壽命，雖然取得了不少可觀成果，但是都有一定的不足。后刻蝕法形成的介孔孔壁是通過刻蝕微孔形成晶態孔壁，遺憾的是刻蝕由晶粒外表向內刻蝕，所形成的多級孔是非連通的，這對傳質性能提高甚微。模板法在理論上可以合成具有連通的介孔-微孔分子篩，但是往往易生成非晶態介孔壁，降低了晶體的水熱穩定性，限制了其放大到工業環境的應用。

自2015年開始國際原油價格不斷下跌，對我國煤制烯烴和甲醇制烯烴項目的利潤沖擊較大。由于2019-nCoV病毒的影響世界整個石油產業都受到很大的打擊，雖然國內產能逐年增大，但是乙烯丙烯供需矛盾仍在，進口依存度仍較高。目前國內神華以及中石化的MTO工藝都是應用流化床負載SAPO-34催化劑制取低碳烯烴。可見多級孔SAPO-34催化劑的實驗室研發到工業的應用將是提高國內乙烯丙烯產能的未來一項重要發展路線。

展望未來，我們需要不斷研究開發經濟的、綠色的和有效的分子篩合成戰略。在合成多級孔分子篩的過程中加入晶種，或者結合母液循環等方法來節省原料的同時提高分子篩結晶度以便提高分子篩的再生性能，其中多級孔分子篩的循環使用性能和再生性能，是工業應用考察的重要因素，但目前多級孔SAPO-34分子篩相關研究尚未成熟，因此對多級孔SAPO-34分子篩的綠色合成及可再生的循環測試，將會是未來MTO工藝的重點研究方向。