α-Fe2O3/W18O49納米復合光催化劑的制備及其光催化固氮性能研究*

張 龍,葛建華,徐 靜,劉玉潔,丁修龍

(安徽理工大學 地球與環境學院，安徽 淮南 232001)

0 引 言

氮被稱為動植物生長過程中不可或缺的生命元素。盡管大氣中N2的數量相當可觀，然而N2具有極強的生物和化學惰性，不能被大多數生物體直接利用[1]。隨著農業的快速發展和人口數量的急劇增長，僅依靠自然固氮遠不能滿足人們的日益增長的需求。直到1917年，Haber-Bosch工業固氮法的發明，使得這一矛盾才第一次得到緩和。然而，由于其嚴苛的反應條件，也帶來巨大的能耗與環境污染問題。據Van Deynze等人最新公布的研究成果表明，工業合成氨年消耗能源占全球總能源消耗1%～2%，同時CO2年排放量占全球總排放量的1.6%，這也加劇了溫室效應[2, 3]。同時隨著現代農業活動的快速增長，每年氮肥的總使用量仍在快速增長。Lamarque等斷言，下一個世紀，全球人為氨氮投入量預計將增加一倍以上，這無疑會給能源與環境帶來更大負擔[4]。因此，開發綠色清潔新型人工固氮技術已成為當務之急。

在過去的幾十年里，光催化固氮技術被認為是一種很有潛力、能夠替代傳統Haber-Bosch工藝的方法[5]。1977年，Schrauzer在紫外光照射下，利用Fe摻雜TiO2催化劑，證實了光催化固氮的可能性[6]。此后，越來越多的新型光催化材料衍生出來，如金屬氧化物材料[7-8]、金屬硫化物材料[9-10]、鹵化氧鉍系材料[11-12]、碳基材料[13-14]以及仿生材料等光催化劑[15-16]。

α-Fe2O3是一種化學性穩定(pH值>3)、成本低廉、具有磁性的n型半導體材料，由于其禁帶寬度較窄(Eg=2.2 eV)，對可見光光有較好的吸收特性，能夠吸收約為40%太陽能譜能量，因而被視為一種優秀的復合材料[26]。王宇晶[27]利用了α-Fe2O3復合材料特性，制備一種Z型g-C3N4/α-Fe2O3，拓寬了g-C3N4對可見光的波長響應范圍，較原始g-C3N4光催化性能提升了約3.01倍。若將α-Fe2O3與W18O49復合，有望拓寬對可將光的波長響應，促進電荷的有效分離以及提高光子的利用率，從而提高固氮效率。

本文以六氯化鎢和Fe(NO3)3·9H2O為原料，通過溶劑熱法制備了一種α-Fe2O3/W18O49納米光催化劑，促進了光生電子和空穴的有效分離和增強了對可見光吸收性能。通過XRD、SEM、XPS和UV-vis等表征手段分析復合催化劑形貌組成和光吸收性能等，并考察了光輻射、捕獲劑及復合比等因素對固氮性能影響，并對光催化固氮活性提高的機理進行探討。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

六氯化鎢(WCl6)、異丙醇((CH3)2CHOH)、乙醇(CH3CH2OH)乙二醇((CH2OH)2)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9 H2O)、1，3-丁二醇(C4H10O2)、無水亞硫酸鈉(Na2SO4)、草酸(H2C2O4)、四水合酒石酸鉀鈉(KNaC4H12O10·4H2O)、檸檬酸(C6H8O7)均為分析純，購自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；納氏試劑(碘化汞法)購自于天津久木科技有限公司；上述藥品均未作進一步處理；實驗用水為去離子水。

低速臺式離心機(TDL-4)，上海安亭科學儀器；電子天平(JJ 124 BC)，常熟市雙杰測試儀器廠；電熱鼓風干燥箱(101-00BS)，天津宏諾儀器有限公司；磁力加熱攪拌器(76-2)，江蘇榮華儀器制造有限公司；模擬日光氙燈光源(PLS-SXE300/300UV)，北京泊菲萊科技有限公司；紫外可見-分光度計(UV-5100B)，上海普析通用儀器有限公司；X射線衍射儀(XRD，Smartlab SE)，日本理學公司；掃描電子顯微鏡(SEM，FlexSEM1000)，日本Hitachi公司；X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250Xi)，美國Thermo Fisher Scientific；傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet is50)，中國賽默飛；紫外-可見分光光度計(UV-vis，Lambda950)，美國PerkinElmer。

1.2 α-Fe2O3/W18O49光催化劑的制備

(1)α-Fe2O3材料合成

根據文獻所述方法[28]，將Fe(NO3)3·9H2O與檸檬酸摩爾比為1: 3溶解于去離子水中不斷攪拌溶解，將所得混合溶液轉移到95 ℃烘箱中烘干，接著將所得沉淀轉移到馬弗爐中，于 450 ℃焙燒2 h，冷卻至室溫后研磨備用。

(2)W18O49材料合成

根據已有文獻[29-30]，將1.6 g WCl6溶于80 mL無水乙醇用磁力攪拌器攪拌30 min，將所得黃色溶液轉移至高壓反應釜中，隨后放置到烘箱于160 ℃下反應保溫6 h，冷卻至室溫，用去離子水和乙醇洗滌數次，于60 ℃下烘干12 h，得到深藍色粉末狀催化劑，即W18O49催化劑。

(3)α-Fe2O3/W18O49復合材料的合成

將1.6 g WCl6溶于80 mL無水乙醇，將混合溶液在磁力攪拌器攪拌0.5 h，將已合成的α-Fe2O3倒入到混合溶液中繼續攪拌，將攪拌的溶液轉移到高壓反應釜中再將高壓反應釜放置到烘箱于160 ℃下反應6 h，冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇分別洗滌數次，于60 ℃下烘干12 h以上，在研缽中充分研磨，得到淡藍色粉末即α-Fe2O3/W18O49復合材料。分別制備α-Fe2O3的含量為1%(質量分數，同下)、2%、3%、4%和5%的α-Fe2O3/W18O49復合材料，分別命名為1% α-Fe2O3/W18O49、2% α-Fe2O3/W18O49、3% α-Fe2O3/W18O49、4% α-Fe2O3/W18O49和5% α-Fe2O3/W18O49。

1.3 光催化劑的表征

采用XRD(Cu靶Kα，λ=0.154 nm，步長0.02°，掃描范圍10～70°)，對催化劑進行物相分析；SEM對材料的表面形貌分析；利用XPS對產物表面進行元素測定；用FTIR分析樣品表面官能團結構；UV-vis用來分析樣品的吸光特性及禁帶寬度。

1.4 光催化固氮性能測試

量取200 mL一定濃度捕獲劑水溶液置于圖1中光催化反應器中，稱取200 mg的催化劑加入上述溶液中，在暗反應過程中磁力攪拌0.5 h，保證催化劑吸脫附平衡，并向體系中通入空氣作為固氮反應過程唯一氮源；然后進行光反應，打開光源，采用逆流水循環降溫，以保證反應體系溫度恒定，進行光催化固氮反應；每隔1 h用取樣器取樣一次，每次取樣10 mL，離心20 min后取上清液，采用國標納氏試劑分光度法(HJ 535-2009)測定其氨氮含量，即光催化反應的固氮效率，原始W18O49的固氮實驗作對照實驗。

江蘇油田高郵凹陷位于蘇北盆地南部東臺坳陷中部，南為通揚隆起，北接柘垛低凸起與建湖隆起相連，東起白駒凹陷，東南靠吳堡低凸起與溱潼凹陷相連，西接菱塘橋低凸起與金湖凹陷相隔，東西長約100km，南北寬約25～30km，面積達2 670km2，呈北東向長條形展布，新生界地層沉積厚達7km，是蘇北盆地沉降最深的一個凹陷。高郵凹陷構造單元可劃分為南斷階、深洼帶和北斜坡3個部分［4］（圖1）。

1.光源控制器 2.光源發生器 3.光源 4.光催化反應器5.磁轉子 6.磁力攪拌器 7.可控式升降臺圖1 光催化固氮實驗裝置示意圖Fig 1 Schematic diagram of photocatalytic nitrogen fixation equipment

2 結果與討論

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 光催化劑的XRD表征

圖2為原始W18O49、α-Fe2O3和 2% α-Fe2O3/W18O49的XRD譜圖，由圖可見，W18O49主要存在3個主要衍射峰，分別為23.4°位置較強的衍射及在33.6°和48.0°位置較弱的兩個衍射峰，分別對應了W18O49的(010)晶面、(113)和(020)晶面，這與W18O49的標準卡片(JCPDS NO.71-2450)一致，這說明通過溶劑熱法成功制備了單斜相W18O49；此外，發現2θ=24.1°、33.1°、35.6°和49.4°的特征峰與α-Fe2O3的標準卡片(JCPDS NO.84-0306)相一致，分別對應(012)、(104)、(110)和(024)晶面；2% α-Fe2O3/W18O49復合后的材料與原始W18O49催化劑的晶體結構相比，未發生明顯的變化。

圖2 W18O49與2% α-Fe2O3/W18O4復合光催化劑的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of W18O49 and 2% α-Fe2O3/W18O4 composite

2.1.2 光催化劑的SEM表征

利用SEM表征觀察所制備的催化劑的形貌結構，如圖 3所示，2個樣品都表現出來海膽狀的納米球體的結構，說明α-Fe2O3的復合沒有破環W18O4的基本形貌。但從圖3 (a～f)可以清晰觀察到，2% α-Fe2O3/W18O4催化劑的聚合程度相對分散，而且圖3 (a)中的2% α-Fe2O3/W18O4催化劑的表面具有類似“絨針狀”的結構，是由于α-Fe2O3均勻分散在W18O4的表面的作用結果，這也抑制了W18O4的團聚[27]。

圖3 W18O49與2% α-Fe2O3/W18O4在不同放大率下的SEM 照片：(a, b, c) 2% α-Fe2O3/W18O49; (d, e, f) W18O49Fig 3 SEM images of W18O49 and 2% α-Fe2O3/W18O4 at different magnification: (a, b, c) 2% α-Fe2O3/W18O49; (d, e, f) α-W18O49

2.1.3 光催化劑的UV-vis DRS表征

為了揭示復合前后的W18O49吸光特性的變化，對制備的光催化劑進行紫外可見吸收光譜漫反射表征。結果如圖4所示，W18O49和2% α-Fe2O3/W18O49催化劑在400～800 nm可見光范圍都有吸收能力，W18O49吸光邊帶集中在475 nm，而與2% α-Fe2O3復合后的催化劑，吸光邊帶集中在500 nm附近。這表明2% α-Fe2O3/W18O49復合材料相對于原始W18O49來說，有著更廣的可見光吸光區域。根據Kubelka-Munk公式， 作光子與(αhv)1/2的光系曲線的切線，通過橫截距的大小計算得出W18O49和2% α-Fe2O3/W18O49禁帶寬度[31-32]。復合前后材料的禁帶寬度如圖4(b)所示，原始 W18O49和2% α-Fe2O3/W18O49復合材料的禁帶寬度分別為3.0和2.50 eV。結果表明，α-Fe2O3/W18O49異質結的禁帶寬度更小，能夠捕獲范圍的可見光，從而提高光催化固氮反應效率。

圖4 W18O49與2% α-Fe2O3/W18O4催化劑的紫外可見吸收光譜圖 (a) 及禁帶寬度 (b)Fig 4 UV-visible absorption spectrogram and energy gap of W18O49 and 2% α-Fe2O3/W18O4 composite

2.1.4 光催化劑的XPS表征

圖5 W18O49與2% α-Fe2O3/W18O4復合材料的XPS圖譜：(a) 全譜，(b) O 1 s，(c)Fe 2p，(d)W 4 fFig 5 XPS spectra of W18O49與2% α-Fe2O3/W18O4 composite : (a) survey, (b) O 1 s, (c)Fe 2p, (d) W 4 f

2.1.5 光催化劑的FTIR表征

圖6為原始W18O49與2% α-Fe2O3/W18O49催化劑的紅外光譜圖，可以看出2種材料的特征峰的趨勢大致相似。純W18O49主要峰集中在500～1 000 cm-1范圍，其中500～900 cm-1對應W-O-W的峰，657、733、822 cm-1的主要特征峰歸因于WO的拉伸和W-O-W橋接拉伸模式，這與已報道的文獻相符[34]，在 1616 cm-1處有一個較寬的吸收峰，是催化劑表面吸附空氣水中的-OH引起的[35-37]。與原始樣品相比，復合材料中W18O49的特征峰向高波數方向移動，表明W18O49與α-Fe2O3之間存在著強的相互作用，這種相互作用有利于電子快速轉移[38]。

圖6 W18O49與2% α-Fe2O3/W18O4復合光催化劑的紅外光譜Fig 6 Infrared spectrogram of W18O49 and 2% α-Fe2O3/W18O4 composite

2.2 光催化固氮性能及其穩定性研究

光催化材料的催化穩定性是衡量光催化劑好壞的重要指標之一。光催化反應條件與光催化固氮性能測試條件相同，延長反應時間。考察了催化劑經過8 h的反應的光催化固氮效果，實驗結果如圖7(d)所示，光催化固氮產氨的量持續穩定上升，說明制備的2% α-Fe2O3/W18O49催化劑具有良好的穩定性。

圖7 α-Fe2O3/W18O4復合材料光催化固氮活性及其穩定性Fig 7 Photocatalytic nitrogen fixation activity and stability of α-Fe2O3/W18O4 composite

2.3 光催化固氮機理

圖8 為α-Fe2O3/W18O49異質結光催化劑的光催化固氮機理圖。在模擬太陽光的輻射下，α-Fe2O3與W18O49吸收光子能量，價帶(VB)電子(e-)受到激發躍遷導帶位置(CB)，同時在VB位置下帶正電的空穴(h+)。由于W18O49的CB電位低于α-Fe2O3導帶電位，故α-Fe2O3的CB上的光生電子能夠更容易轉移到W18O49的CB位置；α-Fe2O3的VB電位高于W18O49的VB電位，因此，W18O49的VB的光生空穴會向α-Fe2O3的價帶轉移。α-Fe2O3與W18O49之間形成的能帶結構有利于光生電子-空穴對的快速遷移，使e-和h+分別在W18O49的CB和α-Fe2O3的VB富集，一方面增加了參與光催化固氮過程的電子數，另一方面形成了載流子的空間隔離，從而有效抑制光生載流子的復合。光生電子在W18O49的表面累積并與N2結合，使其質子化形成質子態(N2*)，再結合H+反應生成NH4+或NH3，α-Fe2O3的價帶上富集的光生h+，能夠將水分子氧化生成O2和H+，H+也能夠補充反應體系反應所需要的H+。同時，異質結結構中的α-Fe2O3和W18O49兩種半導體材料都能充分接受到模擬太陽光輻射，因此α-Fe2O3的CB也存在還原N2的反應。由于α-Fe2O3/W18O49異質結的存在，更多的電子和空穴可以轉移到催化劑的表面參與光催化固氮反應。此外，α-Fe2O3/W18O49異質結光催化劑，具有強的可見光吸收能力，使比單一組分的W18O49具有更高的光催化活性。

圖8 模擬太陽光輻射下α-Fe2O3/W18O4光催化固氮機理Fig 8 The schematic illustration of photocatalytic nitrogen fixation reaction over α-Fe2O3/W18O4 under the simulated solar radiation

3 結 論

(1)采用水熱法成功制備了α-Fe2O3/W18O49復合光催化劑。通過XRD、SEM、XPS和UV-vis等表征研究發現在復合材料中，α-Fe2O3與W18O49能夠有效地復合在一起；

(2)實驗結果表明，不同復合量的固氮效果存在差異，2% α-Fe2O3/W18O49復合材料具有最佳固氮效果，因此，α-Fe2O3的復合比是影響重要因素之一，除此之外，反應體系中光、捕獲劑也影響著固氮效率，在光催化固氮過程中，乙二醇是最優捕獲劑。同時，經過長時間固氮實驗測試，2% α-Fe2O3/W18O49的固氮效果仍能保持穩定，說明該催化劑具有良好的穩定性；

(3)機理分析表明，2% α-Fe2O3/W18O49異質結能夠很好地抑制光生電子-空穴的復合，同時增大對可見光吸收范圍，從而提高了光催化固氮效率。