MO摻雜對LI1.2 NI1.3 CO1.3 MN0.54 O2正極材料電化學性能的影響

楊馥菱

廣西大學 廣西 南寧 530004

一、引言

隨著科學技術的飛速發展,新產品不斷更新,對能源的相應要求也逐漸提高。因此,作為重要的能源存儲和供應設備,“電池”的創新發展已成為最重要的課題[1-3]。與普通的二次充電電池相比,鋰離子電池具有更高的工作電壓,能量和功率密度,更好的循環性能以及更低的自放電率。因此引起了研究者的關注[4-5]。陰極材料作為鋰離子電池最重要的組成部分之一,直接影響鋰離子電池的電化學性能。當前市場上廣泛使用的陰極材料似乎難以滿足所需的能量密度和理論工作電壓要求。因此,開發基于高容量正極材料的新型鋰離子電池已成為迫切而重要的課題。富鋰固溶體陰極材料不僅在充電和放電過程中表現出更好的循環性能,而且具有更高的充放電比容量,但是它們也存在許多問題。諸如第一次充電和下一次放電過程中不可逆的容量損失,循環過程中的相變,差的速率性能等,以及在制備高度有序化合物[6]時在存儲周圍還需要過量的鋰。周期環境中的空氣和濕氣會在材料上產生副反應,通常會在材料表面形成LIOH和LI2CO3雜質,從而影響材料的性能[7]。當前主要的改性方法是通過體摻雜和表面改性克服材料的缺陷,從而提高材料的電化學性能。Mo+作為高價離子,在過去的研究中有被應用摻雜到一些鋰離子電電極材料中。經過調研后發現,經Mo摻雜后結構穩定性或離子電導率有所提高。因此我們嘗試在Li1.2Ni1.3Co1.3Mn0.54O2材料中進行不同含量的Mo摻雜,并對其電化學性能的改善機理進行研究。

二、結果討論

(一)不同Mo摻雜量對材料結構的影響

圖1為制備的摻雜不同組分Mo(y=0.03、0.06、0.09)的富鋰錳基固溶體材料的XRD圖。其圖中的(012)和(006)以及(110)和(018)兩對衍射雙峰分裂明顯,說明摻雜不同組分Mo的樣品均具有良好的有序層狀結構[62]。20°～25°之間的衍射峰在y=0.06、0.09時表現明顯,說明 Mo摻雜后材料中的Li2Mn O3組分的含量增高,材料的雙組分特性在低強度的有序化中表現得很明顯。除此之外沒有其他的雜峰,故合成的材料晶型結構良好且分布均勻。

圖1 不同Mo摻雜量樣品的XRD圖譜

圖2為未摻雜的LNMCO和Mo摻雜組分y=0.06材料中Mn元素的X射線能譜分析圖。由圖可知,摻雜前材料中的Mn以+4價的形式存在,摻雜后的材料中既有Mn4+的存在也有Mn3+,Mo摻雜后Mn(2p3/2)和Mn(2p3/2)峰向低結合能方相偏移,Mn的總體價態降低。這是由于Mo摻雜后導致正極材料表面的晶型發生了轉變,由層狀結構變差轉變為類尖晶石結構[8]。因此也說明了Mo成功地摻雜到了正極材料中。

圖2 Mo摻雜Z=0(a)和y=0.06(b)Mn元素的X射線能譜分析圖

(二)不同Mo摻雜量對材料電化學性能的影響

圖3是Li1.2Ni1.3Co1.3Mn0.54-yMoyO2(y=0、0.03、0.06、0.09)材料在電流密度為20m Ag-1,電壓范圍為2～4.8V時前50周放電比容量的變化圖。由圖可知,LNMCO、y=0.03、y=0.06、y=0.09的首圈放電比容量分別為 230.537m Ah/g、225.524m Ah/g、221.015m Ah/g、218.625m Ah/g.。四種樣品材料經過50圈循環之后的放電比容量分別為206.702m Ah/g、204.962m Ah/g、207.432m Ah/g、197.768m Ah/g因此LNMCO、y=0.03、y=0.06、y=0.09四種樣品材料的容量保持率別89.66%、90.88%、93.85%、90.46%。由此可見,雖然Mo摻雜后的樣品首次放電比容量相較于LNMCO材料有所降低,但是經Mo摻雜后的材料具有更穩定的循環性能。其中當y=0.06時的Li1.2Ni1.3Co1.3Mn0.48Mo0.06O2材料具有最高的容量保持率及最穩定的循環性能。

圖3 Li1.2 Ni1.3 Co1.3 Mn0.54-y Moy O2材料的循環次數-比容量圖

圖4為Li1.2Ni1.3Co1.3Mn0.54-yMoyO2(y=0、0.03、0.06、0.09)四種材料在電流密度0.1C-2.0C下,電壓區間在2.0-4.8V的倍率性能放電曲線。由圖可知,隨著施加的電流密度的不斷增加,所有樣品材料均呈現出充電容量不斷下降的現象。在0.1C～1C倍率下,LNMCO樣品材料具有較高的放電容量,然而電流密度增大到2C時其容量衰減較快,在2.0的電流密度下,放電容量僅有66.526m Ah/g,。反觀y=0.03、y=0.06樣品材料容量衰減現象相對較緩慢,在電流密度增加到2C時,容量衰減也比LNMCO緩慢很多,其中y=0.06的Li1.2Ni1.3Co1.3Mn0.48Mo0.06O2樣品材料表現得最好。其在2.0C的電流密度下,放電容量為114.482m Ah/g,相對于0.1C電流密度下的充電容量,容量保持率為51.18%。這是由于隨著材料中Mo含量增加,部分Mo遷移至Li層,材料的電子結構會因為材料成分的改變而發生變化,這種變化提高了這些具有復雜層狀結構材料的電化學性能[9]。

圖4 Li1.2 Ni1.3 Co1.3 Mn0.54-y Moy O2材料的倍率性能曲線

三、結論

本文通過將不同組分含量的Mo摻雜到Li1.2Ni1.3Co1.3Mn0.54O2材料中,研究了不同摻雜量對材料結構、形貌、電化學性能的影響：

由XRD圖可知,少量的Mo6+摻雜增大了富鋰錳基正極材料的晶胞參數,因此增寬了Li+在材料中的傳輸路徑。XPS圖譜顯示,Mo6+摻雜的過程中伴隨著Mn離子由Mn4+向Mn3+轉變的還原現象,Mn4+/Mn3+的混合價態提高了材料體相電子的導電率。

隨著Mo摻雜量的增加雖然樣品材料的首次放電比容量逐漸降低,但首圈庫倫效率和循環性能表現更優異,同時倍率性能也獲得了有效的提高。其中最佳樣品(y=0.06)首圈庫倫效率為73.85%；循環50圈后的容量能達到207.43246m Ah/g,容量保持率為94.32%；在2c放電電流下顯示出114m Ah/g。