有機膜分離技術及其研究進展

劉大慶 馬建偉 陳韶娟

青島大學紡織服裝學院，山東 青島 266071

隨著世界經濟的發展和工業化進程的加快，人類面臨著嚴重的淡水資源短缺、水污染、大氣污染等問題。這些問題都不利于人類的生存和發展，危害著人類的身體健康。因此，開發出獲得淡水資源，以及處理水污染和大氣污染的技術顯得格外重要。

膜分離技術應運而生，其憑借簡單、高效、環境友好等特點，成為了當前最常用的方法之一，在各領域得到廣泛應用。

1 膜分離技術

膜分離技術是指在外界能量或化學位差的推動下，將膜作為阻隔層，對雙組分或多組分混合的液體或氣體進行分離、分級、提純和富集的一種技術[1-2]。膜分離過程在常溫下就能進行，體系不發生相變化。與其他分離技術相比，膜分離技術具有操作簡便、能耗低、分離效率高等優點，是最具有潛力的分離技術[3]。

2 膜分離技術的發展歷史及現狀

1784年Nollet等研究人員發現水無須外力作用就可以滲透豬膀胱繼而進入酒精溶液，這一現象引起了人類對膜的研究[4]。1863年，Dubrunfraut研制出第一個膜滲透器，成功實現了糖與鹽類的分離，開創了膜分離的新紀元[5]。1964年，不對稱膜的發現成為現代膜科學的起點，自此分離膜材料的發展進入大規模工業化時代。膜材料引起了世界各國學者的研究，這大大推動了膜分離技術的發展，幾乎每十年就有一種新的膜分離技術進入工業應用。膜分離技術的發展歷程：20世紀30年代，微孔膜概念被提出；20世紀40年代，透析概念被提出；20世紀50年代，電滲析得到發展；20世紀60年代，反滲透技術得到應用；20世紀70年代，超濾膜被研制出；20世紀80年代，氣體分離膜被研制出；20世紀90年代，滲透蒸發概念被提出。隨著科技的進步和工藝的改進，膜分離技術在不斷拓展新應用領域的同時，也在不斷創新和發展，并在工業各領域得到了廣泛的應用。

與國外相比，我國對于膜分離技術的研究相對較晚。1958年，中國化學研究所研制出離子交換膜，標志著我國膜分離技術研制的開端[6]。1966年，學者開始著手研究反滲透膜；20世紀70年代為全面發展階段，先后研制了微濾、超濾、反滲透、電滲析等多種分離膜和膜組件；20世紀八九十年代，膜分離技術進入應用推廣階段，研制出了氣體分離膜、滲透蒸發膜，以及其他新型膜[7-8]。進入21世紀，我國膜分離技術的發展突飛猛進，膜產品種類豐富，涵蓋了微濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析、氣體分離膜各類分離膜。膜制造業已經形成一定的規模，涌現出大量的分離膜制造企業平板膜、卷式膜、簾式膜、中空纖維膜等各種膜組件一應俱全，廣泛應用于環保、化工、醫療等領域。

膜的分類方法有很多種。根據膜材料的化學組成，可將膜材料分為有機膜和無機膜；根據膜材料的形態，可將其分為固體膜和液態膜；根據膜斷面的物理形態，可將其分為對稱膜和非對稱膜；根據膜的形狀，可將其分為平板膜、管式膜和中空纖維膜；根據膜分離的機理，可將其分為微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜、滲析膜、電滲析膜、滲透汽化膜、氣體分離膜等。表1展示了目前應用最廣泛的膜分離過程及其分離機理。

表1 膜分離過程及其分離機理

3 有機膜材料及其分類

分離膜材料是膜分離技術的關鍵，它直接影響著工藝效率和實際應用。目前，用于制備分離膜的材料有很多種，不同膜材料制備出的分離膜具有不同的特性，理想的膜材料應該滿足以下幾點要求：

(1) 具有良好的成膜性，優良的熱穩定性和化學穩定性。

(2) 具有良好的力學強度和柔韌性，使用壽命長。

(3) 滲透通量較大，分離性能優越，分離效果好。

(4) 過濾阻力小，不易堵塞，清洗后易恢復通量。

目前，應用到工業生產中的分離膜主要由無機材料和有機高分子材料制成，其中后者占據著當前市場的主導地位。有機高分子材料膜是由眾多高分子材料制成的、具有分離功能的膜，根據材料來源可分為兩大類：一類是由纖維素及其衍生物等組成的天然高分子膜材料；另一類是由含氟類、聚酰胺類、聚砜類、芳香雜環類、聚酯類、聚烯烴類等原料組成的合成高分子膜材料。有機膜制造成本低廉，填裝密度大，應用范圍十分廣泛[9]。常用的有機高分子膜材料見表2。

表2 常用的有機高分子膜材料[10-16]

4 有機分離膜的制備方法

分離膜的制備方法和工藝對膜結構及其性能有著顯著的影響。根據分離膜的不同用途，科學、嚴謹地選擇制備方法和成型工藝是獲得符合使用要求的膜結構，制備性能優良分離膜的前提。目前，常見的有機分離膜制備方法主要有非溶劑致相分離(NIPS)法、熱致相分離(TIPS)法和熔融紡絲-拉伸(MSCS)法。

4.1 NIPS法

NIPS法是目前工業生產上最常用的制膜方法。其成膜機理是，將聚合物和溶劑在常溫或高溫下配置成的聚合物溶液放入非溶劑凝固浴中，溶劑和非溶劑發生雙擴散，進而影響聚合物溶液的熱力學穩定狀態，發生液-液或固-液相分離，使聚合物凝膠固化并形成多孔膜結構[17]。

Liu等[18]采用NIPS法制備了具有較強防污性能的平板不對稱聚苯砜(PPSU)超濾膜，探究了不同種類的添加劑對膜結構的影響。結果表明，使用復合添加劑后，可以觀察到相互連接的孔，膜的最大孔徑、接觸角和過濾阻力減小，孔隙率增加。加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)復合添加劑后，水通量從80.4 L/(m2·h)增加到148.1 L/(m2·h)，牛血清蛋白(BSA)截留率從53.2%增加到81.5%。對于添加了聚乙二醇(PEG)添加劑的膜，也觀察到了類似的趨勢，水通量和BSA截留率同時提高。

郭雪嬌等[19]采用NIPS法以CTA為膜材料，制備了不同厚度的CTA平板正滲透(FO)膜，并探究了膜厚度對CTA平板FO膜性能的影響。結果表明，隨著膜厚度增加，膜的水通量、鹽通量降低，截留率升高；當膜厚度為50 μm時，NaCl截留率最高達到77.74%。

Jomekian等[20]以有序介孔材料MCM-41為添加劑，采用NIPS法制備了聚偏二氯乙烯(PVDC)多孔膜。結果表明，NIPS法制備的PVDC多孔膜孔徑較大，接觸角較低，力學性能較差。

NIPS法也稱為濕法相轉化法或溶液相轉化法，制備的膜通常是一種非對稱膜[21]。利用NIPS法制備分離膜時，聚合物、溶劑和非溶劑的種類，凝固浴溫度，添加劑等均影響膜的形成，影響因素較多，膜的調控比較困難。另外，NIPS法制備的分離膜的力學性能較差，需要對溶劑體系進行回收利用，容易造成環境污染。

4.2 TIPS法

TIPS法是20世紀80年代Castro[22]提出的一種制備聚合物微孔膜的方法。該方法的主要原理在于高溫溶解、低溫分相。在高于聚合物熔點溫度時，將聚合物與具有高沸點、低揮發性的稀釋劑混合，形成均相溶液；然后進行降溫冷卻，在冷卻過程中，體系會發生固-液或液-液相分離，采取合適的工藝條件可以控制分相過程，成膜體系在分相之后形成以聚合物為連續相、稀釋劑為分散相的兩相結構；此時采取適當的萃取劑將稀釋劑萃取出來，進而得到微孔膜。

楊敬葵等[23]以PP為原料，采用TIPS法制備了PP中空纖維膜，并探究了將低極性和高極性兩種溶劑作為復配稀釋劑對中空纖維膜性能的影響。結果表明，當低極性溶劑與高極性溶劑的質量比例為13.33∶6.67時，制得的膜的孔隙率和氣通量最大，分別達到78.29%和211.2 m3/(m2·h)。

Cui等[24]采用TIPS法以乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)為稀釋劑，制備PVDF平板膜，探究了淬火溫度和聚合物含量對膜結構的影響。結果表明，隨著淬火溫度和聚合物含量升高，膜孔徑和純水通量逐漸降低。

TIPS法主要有以下特點：該方法可以應用于常溫下沒有合適溶劑而難以制備的聚合物膜材料；與NIPS法相比，該方法制備的膜孔結構更完整，孔隙率高，孔徑分布窄，強度高，制備影響因素少，更容易控制。

4.3 MSCS法

MSCS法是在相對較低熔融溫度和較高應力下將聚合物熔融擠出并拉伸，得到垂直于擠出方向、平行排列的片晶結構，然后經過熱定型工藝得到微孔膜[25]。MSCS法可分為以下兩步：將熔融聚合物經高應力擠壓、迅速冷卻制成高度取向的結晶膜；對結晶膜進行拉伸，破壞其結晶結構以產生裂縫狀孔隙、形成微孔膜[26]。

天津工業大學的黃衡等[27]以乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)為成膜聚合物、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為增塑劑，采用MSCS法制備了ETFE中空纖維膜，研究了不同后拉伸倍數對膜結構和性能的影響。結果表明，隨著后拉伸倍數的增加，ETFE中空纖維膜的滲透通量、斷裂強度和孔隙率明顯增加，斷裂伸長率及染料截留率下降。

Gu等[28]研究發現PP可作為MSCS法制備中空纖維膜的常用材料，但所用PP一般多為硬彈性的全同聚丙烯。將一定含量的無規聚丙烯混入全同聚丙烯，不僅能得到硬彈性材料，還可以降低平行片晶之間的束縛和大分子鏈間的糾纏程度，有利于得到均勻的微孔結構[29]。

一般可采用MSCS法來制備結晶度高、溶解性差的聚合物膜。通過調節結晶度、取向度、紡絲溫度、紡絲速度等條件來控制微孔膜的孔徑大小和分布。與其他制備方法相比，該方法工藝簡單，適合大規模工業化生產；在制備微孔膜過程中不需要加入添加劑，成本低且污染小。但微孔膜的孔結構難以控制，孔隙率比較低，不易得到小孔徑的超濾膜[30]。

5 應用

膜分離技術憑借能耗低、無污染、易與其他技術耦合等優點，在全世界范圍內得到高度重視，目前廣泛應用在水處理[31-32]、食品加工[33]、氣體凈化[34]、制藥工程[35]、金屬工業[36]等領域。

5.1 水處理

在污水處理方面，膜分離技術可以過濾分離出水體中的氨基酸、多肽、酚類、色素、重金屬等，降低水體的生物需氧量和化學需氧量，減輕污水中的污染物對人和環境造成的危害[37]。在日常生活中，膜分離技術還廣泛應用于海水淡化、苦鹽水脫鹽、飲用水凈化等方面。

5.2 食品加工

膜分離技術具有濃縮、提純、滅菌、澄清等功能[38]，膜分離的使用過程更環保、高效，并且容易控制，其在食品行業的加工和生產中發揮著重要的作用。目前膜分離技術廣泛應用于發酵產品(酒精、醋類等)的澄清和除菌[39]，牛奶蛋白的分離和提純，果汁的澄清和濃縮[40]等方面。

5.3 氣體凈化

膜分離技術廣泛應用于氣體的回收和分離，比如石油化工領域中的氫氣、甲苯、乙烯等有機氣體，空氣中的氧氣、氮氣等[34]。此外，鑒于微孔疏水性膜可以將液體干燥劑和空氣分隔開的特性，膜分離技術也應用于空氣除濕、煙氣除濕等領域[41]。在航空航天中，氣體分離膜可以用于氧氣、氮氣和二氧化碳的富集和分離，進而保證宇航員必要的生存環境[42]。

5.4 制藥工程領域的應用

制藥工程跟人類的健康息息相關。在保證產品的質量和水平方面，分離和濃縮是制藥工程中十分重要的環節，而這些環節都與膜分離技術有著十分緊密的聯系。膜分離技術能夠分離出藥液中的雜質，提取出有效物質，提升藥物的純度，保證藥物的效果。另外，在生物發酵制藥過程中，膜分離技術在蛋白質、氨基酸、抗生素等物質的分離和純化上有著廣泛應用[43]。

5.5 金屬工業領域的應用

隨著金屬工業的迅速發展，工業排放的大量廢水嚴重污染著環境，危害著人類生命健康。其中，重金屬是工業廢水中最為常見的污染物，對其治理顯得尤為重要。膜分離技術中的微濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析等技術廣泛適用于金屬工業中的污水治理，可用于處理含鹽廢水、含金屬離子廢水，通過去除廢水中的顆粒和膠體完成溶液的分離、凈化、分級及濃縮過程，同時做到回收金屬、回用水，達到節能減排的目的[44]。

6 展望

隨著催化、生物技術在保護生態環境、回收資源、改善人類生活質量等方面發揮著越來越重要的作用，膜分離技術必將得到更廣泛的應用。如何制得性能優異的分離膜是當今膜材料研究的熱點。但是在有些條件下，單一的無機膜材料或有機膜材料難以滿足分離的需要，需要對膜材料進行改性處理以獲得更優良的性能。若能實現無機膜和有機膜的優勢互補，有機-無機復合膜材料會具有很好的應用前景。另外，無論是NIPS法、還是TIPS法或是MSCS法，都存在許多亟待改進的地方。相信隨著研究的不斷深入，可以開發出膜制備的新方法，進一步改進膜制備工藝和改性方法，讓膜分離技術有更廣闊的發展空間。