硝酸鑭-磷酸氫二銨為基體改進劑測定鉛和鎘

潘逍宇，鄒德云，姚潔丹，王 煜

（寧波遠大檢測技術(shù)有限公司，浙江 寧波 315000）

鎘元素對人體毒性極大，會對人體免疫、泌尿、骨骼、神經(jīng)、循環(huán)及生殖系統(tǒng)造成損害[1]，著名的痛痛病[2]就是鎘污染引起的毒害案件。鉛在人體內(nèi)積蓄會造成生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和造血系統(tǒng)等的損傷[3]。我國對食品安全和環(huán)境保護日漸重視，在食品及環(huán)境行業(yè)中，對這兩個元素的限值要求都非常低，目前僅石墨爐原子吸收法以及ICP-MS 法能滿足這兩個元素的分析要求。其中，ICP-MS 儀器動輒百萬的價格，以及高昂的后期維護費用[4]，難以成為企業(yè)的第一選擇，石墨爐分析仍為目前主流的分析方式。但是實驗室在使用石墨爐進行鉛、鎘分析時，經(jīng)常出現(xiàn)線性不佳、數(shù)據(jù)精密度RSD 過大，以及數(shù)據(jù)穩(wěn)定性不佳等問題。除了進樣器、石墨管本身質(zhì)量等原因外，還與所用的基改劑[6-13]有關(guān)，國標(biāo)方法中建議的磷酸氫二銨[7]并不能完全解決這些問題。

在早期的石墨爐技術(shù)中，鑭和鉭被用來對石墨管做涂層，以測定高溫元素如Be、Mo 等。目前仍有不少廠家推薦客戶用硝酸鑭自行涂層，其效果也非常好。也有實驗室將硝酸鑭作為基改劑添加，在增加待測元素靈敏度方面效果顯著。鑭元素可作為石墨爐的基改劑添加，其作用機理與鉭[7]等元素類似。一般認為，石墨管表面孔隙率較高，待測元素容易與碳結(jié)合影響原子化[13]，這一影響對高溫元素顯得尤其顯著。使用鑭和鉭等元素可以與石墨管中的碳結(jié)合，封閉表層孔隙，進而增加待測元素靈敏度[13]。但使用硝酸鑭作為石墨爐分析Pb、Cd 基改劑的研究資料相對較少，本文通過大量實驗測試了硝酸鑭[12-13]作為基改劑的效果。使用50 μg/mL 硝酸鑭+500 μg/mL 磷酸氫二銨的基改劑可明顯改善Pb、Cd 分析的曲線線性、分析結(jié)果的精密度、準確度和穩(wěn)定性，增加石墨管的使用壽命，對土壤和水質(zhì)中Pb、Cd 的測定有很好的效果。試劑本身具有低本底（基改濃度無本底）、價格低廉容易獲得、使用損耗極低等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

安捷倫AA240Z 石墨爐原子吸收儀，帶塞曼扣背景和自動進樣裝置，DS24-35F 石墨恒溫電熱板，聚四氟乙烯坩堝。GR 級硝酸，GR 級氫氟酸，AR 級硝酸鑭，GR 級磷酸氫二銨，鎘標(biāo)準儲備液（1000 μg/mL），鉛標(biāo)準儲備液（1000 μg/mL）。土壤標(biāo)準樣品系列：GSS-30、GSS-8a、GSS-18。

1.2 實驗步驟

1.2.1 土壤樣品制備

精確稱取0.2500 g 左右的土壤樣品置于聚四氟乙烯坩堝中，加入5 mL 硝酸、4 mL 氫氟酸，輕晃勻，加蓋置于電熱板上。電熱板溫度設(shè)置為150 ℃，加熱1 h，取下蓋子，將溫度提升至170 ℃蒸至干，取下加入2 mL 硝酸、20 mL 水，再置于電熱板上在150 ℃下加熱20 min，取下冷卻后將樣品定容至50 mL 容量瓶中，靜置備用。

1.2.2 標(biāo)準樣品配制

實驗需配制2 μg/L 的Cd 母液和50 μg/L 的Pb 母液。移取1 mL 1000 mg/L 的Cd 標(biāo)準儲備液于100 mL 容量瓶中，加入2 mL 硝酸，用超純水定容至100 mL，為中間液。移取1 mL 中間液于100 mL 容量瓶中，加入2 mL 硝酸，超純水定容至100 mL，為100 μg/L 標(biāo)準使用液。移取2 mL 標(biāo)準使用液于100 mL 容量瓶中，加入2 mL 硝酸，定容至100 mL，該溶液為2 μg/L 的Cd 母液。同理配制50 μg/L 的Pb 母液。

1.2.3 分析

將Pb、Cd 母液置于安捷倫240Z 石墨爐光譜儀進樣器上，由自動進樣系統(tǒng)稀釋進樣，繪制擬合曲線。制備的土壤樣品溶液作為樣品分析，分析時，分別按照表1、表2 設(shè)置儀器工作條件和石墨爐升溫程序。

表1 儀器工作條件

表2 石墨爐升溫程序

2 結(jié)果與討論

實驗室的石墨爐設(shè)備購置時間較早，分析Cd和Pb 兩個元素時不穩(wěn)定，頻繁出現(xiàn)線性不佳的情況，對進樣系統(tǒng)進行檢修后無明顯改善的跡象。其中部分石墨管正常，且可以穩(wěn)定使用較長時間，其余石墨管則表現(xiàn)較差，總體的不良率達到了70%左右。并且存在一些石墨管初次使用性能較好，隨著運行次數(shù)增加，性能明顯下降，運行次數(shù)可為數(shù)十次亦可為上百次。石墨管為進口管，同批的石墨管在同行單位的石墨爐上表現(xiàn)正常，可排除石墨管的質(zhì)量問題。

實驗室使用了標(biāo)準和文獻里推薦的磷酸氫二銨作為基改劑，5%的磷酸氫二銨作為基改劑有助于使Cd 的峰型平滑，并提高Cd 的灰化溫度；對于鉛的分析，可以提高灰化溫度并使信號穩(wěn)定。以土壤消解液為測試對象，實驗中觀察到了信號的改善，而對于實驗線性不佳、穩(wěn)定性以及精密度等方面無明顯效果。

使用硝酸鑭對幾根已經(jīng)認為報廢的石墨管（使用次數(shù)平均不足300 次）進行涂層。實驗前，在這些石墨管上多次進行Cd 和Pb 的分析，曲線R值均低于0.994。隨后使用5%的硝酸鑭對石墨管進行涂層，涂層方式為：5%硝酸鑭浸泡石墨管過夜，取出石墨管在105 ℃下烘干。使用重新涂層的石墨管進行Cd 和Pb 的分析時，有較為明顯的改善，曲線R 值達到了0.997 以上。測試的石墨管均存在該種改善，證明硝酸鑭具有一定效果。

將硝酸鑭溶液以基改劑的形式進行添加，觀察5%、500 mg/L、50 mg/L、5 mg/L 濃度的硝酸鑭溶液效果。直接使用5%的硝酸鑭溶液進行涂層，當(dāng)進樣次數(shù)達到5 次時，石墨管內(nèi)壁出現(xiàn)嚴重的結(jié)鹽狀態(tài)，顯然這一濃度不適合基改劑。硝酸鑭的濃度選擇從500 mg/L 開始測試，使用全新的石墨管時，以500 mg/L、50 mg/L 和5 mg/L 的溶液（磷酸氫二銨均為500 mg/L）進行實驗，實驗中曲線擬合等性能均有顯著改善。在已經(jīng)多次使用的石墨管上測試時，5 mg/L 的硝酸鑭效果微弱，弱于500 mg/L及50 mg/L 的硝酸鑭基改劑。而500 mg/L 與50 mg/L的硝酸鑭實驗效果在實驗中并無顯著差異，考慮到成本以及元素背景的因素，推薦使用50 mg/L的硝酸鑭作為基改劑。

圖1～圖3 為使用不同類型基改劑時的實驗效果，對應(yīng)的線性方程和線性相關(guān)系數(shù)列于表3。

圖1 不添加基改劑

表3 圖示相關(guān)線性方程和R 值

可以看到，圖1 和圖2 已經(jīng)低于儀器的擬合標(biāo)準，而圖3 使用硝酸鑭混合基改劑后有明顯的改善，不同石墨管上均觀察到了這些現(xiàn)象。

圖2 5%磷酸氫二銨基改劑

圖3 混合基改劑

最終確定以50 mg/L 硝酸鑭和500 mg/L 磷酸氫二銨的混合溶液作為基改劑使用。該基改劑在后續(xù)的測試中展現(xiàn)了非常好的性能，石墨爐分析Pb、Cd 時有顯著的改善，線性相關(guān)系數(shù)達到0.998 以上，優(yōu)于相關(guān)標(biāo)準0.995 的要求，數(shù)據(jù)精密度RSD≤3%（r=5）。穩(wěn)定性方面，分別在石墨爐運行50 次、100 次、150 次和200 次后測定2 μg/L的Cd 標(biāo)準溶液，各次數(shù)據(jù)RSD 值均小于10%，測試結(jié)果見表4。采用該基改劑后，石墨管的平均壽命由原來的300 多次提升到800 多次，大大降低了成本。該基改劑在所有參與實驗的石墨管中均表現(xiàn)出了上述改善效果，對Pb、Cd 元素同時有效。

表4 Cd 穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

使用該基改劑對GSS-30、GSS-8a、GSS-18三個系列的土壤標(biāo)準樣品進行分析，分析結(jié)果平均值以及每個系列6 個樣品的RSD 值列于表5。數(shù)據(jù)表明該基改劑在分析土壤中的Pb、Cd 時亦具有非常好的改善作用。對這些土壤標(biāo)準樣品做了濃度相近的加標(biāo)實驗，其加標(biāo)回收率均在90%以上，效果滿意。

表5 土壤標(biāo)準樣品測試結(jié)果

目前石墨爐分析Pb、Cd 時，常用的基改劑有氯化鈀、磷酸氫二銨、硝酸鎂等，這些基改劑和混合基改劑的特點見表6。與其他基改劑相比，硝酸鑭-磷酸氫二銨基改劑具有一些實用的優(yōu)點，在實際應(yīng)用中具有較高的使用價值。

表6 各基改劑的特點

3 結(jié)論

采用50 mg/L 硝酸鑭與500 mg/L 磷酸氫二銨的混合溶液為基改劑，分析水質(zhì)和土壤中的鉛和鎘，線性相關(guān)系數(shù)達到0.998 以上，數(shù)據(jù)精密度RSD≤3%（r=5），數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好，準確度高。這一基改劑在國產(chǎn)和進口石墨管上均有良好表現(xiàn)，能增加石墨管壽命，減少分析成本，值得分析工作者參考。