臭氧脫硝技術在鉛冶煉制酸尾氣處理中的應用

解維平，代昕璐

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東煙臺264109）

山東某冶煉廠1套100 kt/a鉛冶煉系統采用富氧底吹熔煉工藝處理復雜金鉛精礦，底吹爐煙氣經收塵、凈化后，再使用二轉二吸工藝制酸。制酸尾氣采用雙氧水吸收脫硫，外排尾氣ρ(SO2)達30～40 mg/m3，顆粒物 (ρ)不高于 10 mg/m3，ρ(NOx)為 90～110 mg/m3。隨著國家日益提高煙氣排放標準[1]，山東省2020年7月1日開始執行新標準，重點區域要求外排尾氣ρ(SO2)不超過50 mg/m3、ρ(NOx)不超過100 mg/m3、顆粒物(ρ)不高于10 mg/m3，核心區域要求外排尾氣ρ(NOx)低于或等于50 mg/m3。為滿足尾氣排放要求，該冶煉廠對現有硫酸尾氣處理系統進行技術改造。

1 尾氣脫硝方案選擇

該公司將臭氧脫硝技術與超低溫液相催化還原脫硝技術在同等工藝條件下進行對比，其中煙氣流量為 50 000 m3/h，處理前ρ(NOx)為 150 mg/m3，處理后ρ(NOx)為80 mg/m3。2種脫硝方法對比見表1。

考慮到該冶煉廠鉛冶煉系統配套建有氧氣站，氧氣可自給自足，生產成本低，因此選擇臭氧脫硝技術。

2 工藝流程及原理

2.1 工藝流程

來自制酸系統二吸塔的尾氣進入雙氧水脫硫塔，利用w(H2O2)為2%的雙氧水溶液噴淋吸收，吸收后的尾氣進入脫硝塔。在脫硝塔進口管路靠近雙氧水脫硫塔一端通入φ(O3)為10%的臭氧，利用臭氧布氣系統與脫硫尾氣充分接觸，在脫硝塔進口管內完成反應，進入脫硝塔后利用液堿噴淋吸收，尾氣達標后排放。脫硝塔吸收液為含硝酸鹽和亞硝酸鹽的廢水，定期外排至污水處理車間處理后回用于生產系統。

表1 2種脫硝方法對比

2.2 工藝原理

2.2.1 NOx的形成

鉛冶煉系統中底吹熔煉爐溫度 1 200～1 300 ℃，爐內呈負壓狀態，從下料口進入爐內的空氣中含有大量N2，高溫條件下氧化生成NOx，隨煙氣進入制酸系統。此外，鉛冶煉系統投入的爐料中含有氮元素，高溫下與氧氣反應生成NOx。

2.2.2 臭氧的制備

臭氧發生器的核心是采用介質阻擋雙間隙放電技術，氧氣經過絕緣介質與高壓電極之間以及絕緣介質層和臭氧發生器罐體接地極之間的狹小間隙，兩個環狀間隙之間的高壓電場雙面放電，將通過的氧氣轉換為臭氧[2]。

2.2.3 脫硝反應

臭氧氧化脫硝技術主要是利用臭氧的強氧化性，將不可溶的低價態氮氧化物氧化為可溶的高價態氮氧化物[3]，高價態的氮氧化物在脫硝塔中利用液堿洗滌吸收，達到脫硝目的。主要反應式如下：

3 臭氧脫硝技術應用于鉛冶煉制酸尾氣處理的優勢

3.1 運行成本低

該冶煉廠選用1臺12 kg/h臭氧發生器，氧氣消耗量為84 m3/h。由于鉛冶煉火法系統需大量氧氣，該冶煉廠建有1套13 000 m3/h氧氣站，火法系統氧氣用量約為9 000 m3/h，留有4 000 m3/h裕量，正常生產時轉化為液氧儲存或外售。氧氣裕量遠大于臭氧發生器用氧量，可自給自足，且氧氣站產量大，單位成本低，間接降低了臭氧發生器消耗的成本。

3.2 自動化程度高

根據臭氧法脫硝系統的工藝特點及規模，控制系統采用分散控制、集中監視和操作[4]。臭氧系統為獨立控制系統，在臭氧設備間設置PLC控制機柜，操作人員可在控制室內通過 LCD及鍵盤與鼠標對系統進行監視和控制，控制臭氧發生器的啟停、開度，監測臭氧發生器的工作壓力、出口臭氧流量和濃度、冷卻水出水溫度和流量狀態。此外，根據臭氧投加位置和投加量，在每個投加位置安裝流量計和控制閥。基于鉛冶煉系統制酸尾氣排放煙囪設有在線監測系統，將臭氧發生器控制系統與在線監測系統聯鎖，通過在線監測系統反饋的外排煙氣氮氧化物濃度，實時調節臭氧發生器開度，從而控制臭氧發生量，保證脫硝后的外排尾氣中氮氧化物滿足環保要求，且臭氧含量不超標。

3.3 深度脫除SO2

鉛冶煉系統制酸尾氣經雙氧水脫硫后，脫硫尾氣中ρ(SO2)為 30～40 mg/m3，在脫硝塔進口管中殘留的SO2與O3發生反應，氧化成SO3。與SO2相比，SO3更易吸收，在脫硝塔中經液堿噴淋吸收，外排尾氣中ρ(SO2)降至10 mg/m3以下，實現了制酸尾氣SO2超低排放。

4 應用實踐

4.1 臭氧發生器開度對脫硝的影響

脫硝塔液堿添加量控制在0.02 t/h，通過手動調節，在臭氧發生器PLC控制機柜上設置開度，不同開度下，外排尾氣NOx濃度見圖1。

由圖1可見：隨著臭氧發生器開度增加，外排尾氣中氮氧化物濃度緩慢下降，當臭氧發生器開度達80 %時，外排尾氣中氮氧化物濃度急劇降低。這是由于電場強度隨開度增大而增強，當電場強度達到一定值時，氧氣迅速轉化成為臭氧，促使氮氧化物濃度迅速降低。

圖1 臭氧發生器開度對NOx濃度的影響

按山東省新的環保標準，當臭氧發生器開度為50%時，外排尾氣ρ(NOx)穩定在90 mg/m3，能滿足重點區域排放限值ρ(NOx)≤100 mg/m3的要求；當臭氧發生器開度為85%時，外排尾氣ρ(NOx)穩定在40 mg/m3，滿足核心區域排放限值ρ(NOx)≤50 mg/m3的要求，為進一步推廣實行核心區域排放標準做好充分準備。

4.2 液堿添加量對脫硝的影響

控制臭氧發生器開度為50%，調節脫硝塔中液堿添加量。不同液堿添加量對外排尾氣NOx濃度的影響見圖2。

由圖2看出：隨著脫硝塔中液堿添加量的增加，外排尾氣中氮氧化物濃度降低，當液堿添加量達5 kg/h，外排尾氣中氮氧化物濃度緩慢降低并趨于穩定。考慮吸收效果及運行成本，外排尾氣ρ(NOx)低于115 mg/m3時，液堿添加量控制在5 kg/h左右。

圖2 液堿添加量對NOx濃度的影響

5 結語

臭氧脫硝技術在鉛冶煉制酸尾氣處理中加以應用，運行穩定且成本較低。通過摸索臭氧發生器開度及液堿添加量對脫硝的影響，可進一步降低運行成本。此外，臭氧發生系統與尾氣在線檢測系統進行聯鎖，實現了自動化控制和超低排放，具有顯著的經濟效益及環境效益。