高電導率有色冶金廢水處理工藝實踐

楊益芬，張寶輝，周 尚，徐小艷

（楚雄滇中有色金屬有限責任公司，云南楚雄675000）

有色冶金廢水外排將造成重金屬及鹽類對水體的污染，所以廢水循環利用零外排放已成為發展趨勢。反滲透工藝是實現廢水零外排中應用較為成功的工藝。銅、鋅、鉛冶煉以硫化礦為原料，在煙氣制酸過程中，采用稀酸洗滌凈化工藝產生污酸。污酸中ρ(H2SO4)60～100 g/L，ρ(As)2～5 g/L，采用硫化鈉法、中和鐵鹽法等處理工藝。中和鐵鹽法會產生的高硬度廢水，需處理后才能回用。針對中和鐵鹽法產生高硬度廢水，云南某銅冶煉企業采用反滲透處理工藝，具體流程為除鈣預處理+超濾+一級反滲透（RO1）+二級反滲透（RO2）+濃水反滲透（RO3），產水回用于循環冷卻水系統及低壓鍋爐用水。一級、二級反滲透系統對進水控制指標要求較高，其中一級反滲透要求電導率小于等于6 000 μs/cm，當電導率大于6 000 μs/cm時，一級反滲透就不能正常過流，甚至會導致一級反滲膜堵塞或損壞，降低反滲透膜的使用壽命。

由于原料資源日益緊缺，原料品質波動大，導致工業廢水中的成分也會產生較大的波動，引起電導率波動較大，污水處理出水口電導率指標經常性超出控制范圍，最高值時達21 920 μs/cm，嚴重影響生產廢水處理系統正常運行。為延長反滲透膜使用壽命，降低膜污堵現象發生的頻次，穩定實現生產廢水零外排，經專業技術人員多次研究、探討，決定對現有深度水處理工藝進行改造，以適應高電導率生產廢水的處理要求，并能實現原有低電導率深度水處理流程與改造后高電導率生產廢水處理流程的靈活切換。

1 現有污水處理工藝簡介

1.1 污酸處理

污酸處理采用中和鐵鹽法，污酸用電石渣中和，加絮凝劑澄清分離，上清液溢流入氧化桶，同時投加硫酸亞鐵，鼓風氧化，使Fe2+氧化成Fe3+，砷酸鹽、亞砷酸鹽與鐵離子反應形成穩定的砷酸鐵、亞砷酸鐵，并被氫氧化鐵吸附而共沉淀。

污酸處理主要的反應方程式如下：

1.2 深度水處理

云南某銅冶煉企業建有2套600 m3/d深度水處理系統，可獨立或同步運行，處理能力為1 200 m3/d。主要工藝流程為：廢水用氫氧化鈉溶液調節pH值后加入純堿溶液使廢水中鈣、鎂、銅、鋅、鐵等離子發生沉淀反應，再加入PAC，PAM進行絮凝沉淀[1]，上清液經超濾、一級反滲透（RO1）、二級反滲透（RO2）及濃水反滲透（RO3）處理，產水回用，濃水用于渣緩冷。絮凝沉淀的污泥經壓濾后返回污酸處理作為中和劑使用。

深度水處理系統工藝流程見圖1。

圖1 現有深度水處理工藝流程

超濾膜孔徑 0.001～0.05 μm[2]，超濾對水中的懸浮物、膠體、大分子物質、細菌等幾乎可以完全截留，對BOD和COD的去除率在20%～60%，對小分子有機物和無機離子幾乎不截留。反滲透膜是利用壓力差為動力的膜分離過濾技術，其孔徑小至納米級，在一定的壓力下，H2O分子可以通過RO膜，而原水中的無機鹽、重金屬離子、有機物、膠體、細菌、病毒等雜質無法透過RO膜，從而使可以透過的純水和無法透過的濃縮水分離。用反滲透系統進一步處理超濾裝置的產水，截留97%的溶解鹽及分子量大于100的有機物，同時允許水分子通過。 RO2系統進一步處理RO1系統的產水，截留大于97%的溶解鹽分，為產區提供優質回用水，RO3系統進一步處理RO1系統產出的濃水，提高水處理的利用率。

2 改造情況

2.1 改造思路

現有濃水反滲透膜抗污堵能力強，可處理高電導率濃水，但現有流程中電導率偏高的廢水只能先進入RO1系統，不能直接進入RO3系統，且RO3系統最大處理能力為20～24 m3/h，而雨季產生的電導率偏高的廢水約800 m3/d，管線流程及處理能力不能滿足要求。本著經濟、高效的原則，決定對原有工藝進行改造，經工藝改造后可將電導率偏高的廢水經超濾系統處理后直接進入改造后的RO3系統，新的處理工藝流程為：預處理+多介質過濾+超濾+濃水反滲透（RO3）+二級反滲透（RO2）。經過改造后RO3系統的處理能力不低于800 m3/d，改造前后不改變現有工藝流程及處理效率。新流程關鍵在RO3系統，而要確保RO3系統的效果，就必須確保其進水壓力和流速。確定改造方向后，進一步精確計算出廢水電導率大于等于6 000 μs/cm時進入RO3系統所需的壓力，而后在原有流程上進行改進。

2.2 改造的可行性

RO3系統正常運行時，進水電導率常規指標控制在 24 000～28 000 μs/cm，RO3 系統處理的廢水電導率遠大于原水電導率歷史記錄的最大值，所以當原水電導率超標時，可將超濾系統處理后的產水直接進入RO3系統進行處理。經設計軟件計算，在原水異常進水電導率為18 000 μs/cm的情況下，RO3系統產水電導率約為420 μs/cm，RO3系統產水再進入二級反滲透處理后產水電導率小于或等于20 μs/cm，完全能夠滿足出水技術指標電導率小于或等于100 μs/cm的要求，經過技改后可以確保處理后的水質達到原流程產水回用標準。

改造方案實施后使用RO3系統處理超濾系統產水，可以確保深度水處理站原水電導率超標時仍然保持正常、穩定運行，產水能得到有效回用。

2.3 改造的內容

新增1臺高壓泵和反滲透元件，確保濃水反滲透膜進水壓力的同時增加流速，提升處理量。在超濾裝置產水管道上安裝切換閥門，當污水原水電導率大于等于6 000 μs/cm時，直接將超濾產水切換至新流程，即超濾系統產水直接進入RO3系統處理，RO3系統產水進入二級反滲透系統處理，RO3系統濃水直接回用于渣緩冷。采用新的流程，高電導率的廢水系統回收率達到48%以上，高電導的水質處理能力大于等于800 m3/d。根據原有高壓泵性能曲線可查，Q=15 m3/h，H=180 m 的高壓泵在流量Q=20 m3/h時，水泵揚程約為162 m，而實際運行需要240 m揚程，因此需要額外增加1臺Q=20 m3/h，H=80 m的高壓泵。新增高壓泵安裝于保安過濾器與現有高壓泵之間。改造后需要的設備配置見表1。

表1 改造需要的設備配置表

2.4 改造施工方案

在超濾裝置產水管道上安裝切換閥門，當污水原水電導率大于或等于6 000 μs/cm時，直接將超濾產水切換連接至RO1系統濃水箱，投用改造流程，將超濾系統產水直接進入RO3系統處理，RO1系統保養停用，后續流程不變，RO3系統產水進入RO1系統產水箱后再進入RO2系統處理，RO3系統濃水直接回用于渣緩冷。改造后的工藝流程見圖2。

確認滿足現場工作條件后，停運深度水處理系統，并關閉超濾產水箱和RO1系統濃水箱出口閥門，排盡管道內積水。然后進行管道、閥門安裝工作，敷設PE管，在超濾系統產水箱出口管處由DN150變徑為DN100，與RO1系統濃水箱出口管處連通，在安裝的PE管段安裝DN100切換閥。

3 改造后的效果

改造前后運行參數見表2。

表2 改造前后運行參數表

改造后RO3系統運行正常，進水電導率、產水電導率、脫鹽率、進水壓力、濃水壓力、膜壓差等各項工藝控制關鍵指標與改造前一致，在工藝控制指標范圍。產水流量提升，達到15～18 m3/h，產水率提升，達到48%～57%，均高于改造前。處理水量達840 m3/d，高于預期目標800 m3/d，改造后成效明顯。

圖2 改造后的工藝流程

4 結語

通過改造，解決了有色冶金廢水電導率波動大，廢水電導率超標時現有廢水處理系統無法正常運行的難題，實現了同一套生產廢水處理系統可靈活處理不同電導率廢水。改造后由于增加了濃水處理系統的處理量，深度水處理系統總的處理能力增加。