冶煉公司硫酸廠含鉈廢水深度處理中試研究

張恒明

（山東省章丘鼓風機股份有限公司，山東濟南 250200）

目前處理含鉈廢水工藝主要有化學沉淀法、吸附法、離子交換法、膜法和生物法[1-2]，其中化學沉淀法與電化學法較為成熟。化學沉淀法是通過化學反應使廢水中呈溶解狀態的鉈轉變為難溶于水的鉈化合物，再用硫化沉淀法或堿沉淀法過濾和分離。硫化沉淀法處理鉈污染廢水，形成的難溶物 Tl2S離子積為5.0×10-21，理論上鉈質量濃度最大可降至45 μg/L，無法達到工業排放標準。電化學法重金屬廢水處理技術主要是在絮凝、沉淀廢水處理工藝中加入1套電化學處理系統，進一步降低出水中各重金屬離子含量，其優點為處理效率受水質影響較小，可處理高濃度含鉈廢水，不同水質的中試試驗表明出水大多能穩定達標，運行操作方便，但總投資偏高。

1 J20重金屬深度處理設備

多種工藝協同去除重金屬鉈是發展趨勢，為此，山東章丘鼓風機股份有限公司聯合澳大利亞昆騰環保濾料有限公司共同研發出深度去除重金屬鉈的新型水處理設備——J20重金屬深度處理設備（以下簡稱“J20設備”）。J20設備核心產品是水處理過濾材料DMI-65，其基體呈獨特微孔結構、具有高硬度的海砂，經特殊工藝處理后，有效成分可永久與基體熔合，以低濃度氧化劑為反應劑，可深度去除水中的鉛、鋅、鐵、錳、鎳、銅、砷、鉻、鎘、銻和鉈等重金屬。

1.1 J20設備技術原理

DMI-65濾料采用日本專有 “注入技術”，將高價錳氧化物等有效成分注入海砂內，與基體永久融合，在少量氧化劑（一般采用次氯酸鈉）的保護下，錳氧化物持續處于高價活性狀態。高價錳氧化物憑借其低等電點（＜2）以及表面大量的負電羥基官能團，從而對重金屬離子具有良好吸附活性。高價錳氧化物表面大量的負電羥基官能團與一定量的重金屬離子結合，生成氫氧化物沉淀。生成的氫氧化物沉淀被具有獨特微孔結構的濾料吸附脫除。運行期間，定時對DMI-65進行反洗，使濾料具有持續去除重金屬的作用。

1.2 J20設備技術優勢

J20設備的技術優勢有以下幾點：

1）對大多數重金屬都有良好的深度去除效果。

2）設備安裝簡單，投入與運行成本低，且全自動化，通過控制余氯指標自動調節次氯酸鈉加入量，控制重金屬離子濃度或固體懸浮物濃度指標自動調節反洗頻率。

3）整個處理工藝形成閉環通路。用部分出水反洗濾料，反洗水經沉淀后上清液重新進入設備，沉渣經壓濾作為廢棄物處理。該閉環流程既保證廢水達標，又保證無新污水產生。

4）DMI-65濾料硬度較大，經激烈反洗仍能較長時間保持完整，若進水各項指標達標，則具有較長壽命。

5）工業化J20設備采用標準集裝箱作為設備集成平臺和外殼。標準集裝箱外殼具有良好的防腐功能和強度設計，為設備運行提供穩定場所。所有設備為人機交互系統控制，實現觸屏或移動端設置、自動運行、在線監控及數據上傳等功能。J20設備集裝箱示意見圖1。

2 含鉈冶煉廢水處理中試試驗

2.1 冶煉廢水概況

廣西某有色冶煉公司硫酸廠冶煉過程中產生大量含重金屬廢水，廢水量約2 000 m3/d，曾采用“石灰+鐵鹽+電化學+重金屬捕捉劑”法加以處理，為使鉈質量濃度低于企業內部控制標準0.005 mg/L，決定采用“石灰中和+氧化+鐵鹽沉淀+純堿除鈣+鐵鹽+J20設備過濾”工藝，在現有廢水處理設施上進行中試試驗。原水水質及處理要求見表1。

圖1 J20設備集裝箱示意

表1 原水水質及處理要求

2.2 中試試驗工藝流程

2.2.1 中試試驗設備及藥劑

中試試驗設備及藥劑見表2。

表2 中試試驗設備及藥劑

2.2.2 中試試驗流程及參數

中試試驗流程及參數見圖2。

2.2.3 中試試驗流程簡述

中試試驗以該冶煉廠污酸廢水經石灰中和后的混合液作為原水進行試驗，經三級反應沉淀池預處理后進入J20重金屬深度處理系統處理后達標排放。其中，一級、二級和三級沉淀槽對應冶煉廠污水站現有的1，2，3號斜板沉淀，預處理沉淀槽對應污水站現有的新濃密機。中試整體工藝流程與冶煉廠污水站現有水處理工藝路線保持一致，對后續整體系統的優化與改造具有指導意義。

圖2 中試試驗流程及參數

中試試驗流程如下：

1）投加次氯酸鈉。鉈在水中存在一價和三價兩種價態，一價態的鉈離子在水中存在更廣泛，而三價態的鉈離子在水中更易被三價鐵所形成的膠體吸附，Tl(OH)3也更易形成沉淀。因原水中存在硫離子等還原性物質使整體顯還原性，為了將鉈從一價態氧化為三價態，需將原水從還原性改變為氧化性。從經濟方面考慮，次氯酸鈉為最佳氧化劑。

2）投加聚合硫酸鐵。由于進水pH值呈堿性，投加的三價鐵會形成大量氫氧化鐵膠體，對水中銻、鉈和砷有吸附作用。加入鐵，會使得水中氫氧根離子被消耗，降低水體pH值。pH值下降過程中，次氯酸鈉的氧化性得以加強。在此過程中，水中的鉈被充分氧化。產生的沉淀是氫氧化鐵、氫氧化鋅、氫氧化銅、氫氧化鉛以及氫氧化鉈和氫氧化銻的共聚物，成分非常復雜。

3）投加純堿。純堿可去除鈣離子，且提高pH值。為降低綜合成本，在該工藝環節通過投加純堿將水的pH值提至10。此過程產生的沉淀主要是碳酸鈣及少量氫氧化鐵。

4）投加硫酸鐵。由于進水pH值呈堿性，投加的三價鐵會形成大量氫氧化鐵膠體，可進一步吸附水中銻、鉈和砷。由于鐵的加入，水中的氫氧根離子被消耗，降低水體pH值。由于酸性條件下氫氧化鉈會部分出現返溶現象，因此在第二級鐵鹽吸附預處理過程中必須控制硫酸鐵投加量，防止pH值過低。在第二級的預處理過程中，鐵鹽吸附去除最多的重金屬離子是砷和銻，隨著工藝流程的進行，在最后的鐵鹽回調pH值步驟時，鉈被充分氧化，此時再投加鐵鹽，可充分去除水中的鉈。該過程產生的沉淀主要是氫氧化鐵、氫氧化鉈和氫氧化銻的共聚物，相比一級鐵鹽吸附，成分較為簡單，是預處理去除銻和鉈的關鍵步驟。

5）J20重金屬深度處理系統由DMI-65重金屬深度處理單元加藥系統以及電控系統組成。DMI-65重金屬深度處理單元采用澳大利亞引進DMI-65高效催化氧化過濾技術，對包括銻、鉈在內的重金屬離子進行深度處理，出水重金屬離子指標達到排放標準。

2.3 中試試驗結果

對J20設備出水進行檢測，試驗結果見表3。

表3 廣西某有色冶煉廠含鉈廢水處理中試試驗數據 ρ：mg/L

由表3可見：J20設備出水中鉈含量均符合DB 36/1149—2019《工業廢水鉈污染物排放標準》。J20設備出水中銻含量符合GB 31573—2015《無機化學工業污染物排放標準》。

2.4 藥劑成本分析

水處理所用藥劑成本見表4。

表4 水處理所用藥劑成本

J20設備水處理費用見表5。

冶煉廠含鉈廢水處理成本需4.44元/t，可使出水穩定達標。

表5 J20設備水處理費用

3 結語

采用“石灰中和+氧化+鐵鹽吸附+純堿除鈣+鐵鹽沉淀+J20設備過濾”工藝可有效脫除冶煉廢水中的重金屬銻與鉈，出水穩定達標，且整個處理工藝運行費用較低，比原處理工藝節省電費約2 元 /t。