添加劑誘導聚偏氟乙烯形成γ結晶相的方法

譚忠陽，李鑫，左繼成，姚邦，鄭文潔* (.沈陽理工大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 059；.中航工業沈陽飛機工業(集團)有限公司，遼寧 沈陽 0850)

0 引言

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種電活性的多晶型氟聚合物，分子主鏈中-CH2-和-CF2-鏈節交替排列。PVDF分子鏈對稱規整，氟原子的空間位阻效應不顯著，加之氟原子具有強的電負性，這三者因素使PVDF可形成多種構象具有不同特性的結晶相。采用的制備方法不同，PVDF中形成的結晶相類型也不盡相同。目前已報道的PVDF可形成的結晶相有5種，包括α、β、γ、δ和?結晶相。α和δ結晶相具有相同的分子鏈構象，為反式和旁氏結構交替存在的構象，TGTG′(trans-gauche-trans-gauche)；β結晶相為全反式構象，TTT；γ和?結晶相具有相同的分子鏈構象，其構象為每隔三個相鄰反式結構存在一個旁氏結構，TTTGTTTG′。α、β和γ結晶相是PVDF制備過程中最常見的三種結晶相。α結晶相是動力學最容易形成的結晶相，氫原子和氟原子交替排列在分子主鏈C軸兩側，導致分子鏈無極性，不具有電活性。β結晶相是熱力學上最穩定的構象，氟原子和氫原子分別分布在主鏈C軸的兩側，使其具有強極性和電活性。γ結晶相的分子鏈構象與β結晶相類似，但由于存在旁氏結構，使其極性和電活性弱于β結晶相。γ結晶相是繼β和α結晶相之后，第三個被研究發現的PVDF結晶相。相比之下，γ結晶相具有熔點高、耐熱性好、耐輻照、耐化學溶劑和良好儲能特性等優點。然而，γ結晶相經過力學拉伸變形之后很容易形成β結晶相，因此制備高含量γ結晶相PVDF往往較為困難。純PVDF形成γ結晶相的能力通常是有限的，往體系中加入某些特定添加劑可有效地促進γ結晶相的形成。

本文綜述了提高聚偏氟乙烯中γ結晶相含量的添加劑種類，從表面活性劑、離子液體和固體填料三個大方面分別進行介紹。

1 表面活性劑

研究表明，選用有機改性硅共聚物L-520作為表面活性劑處理含α結晶相PVDF粉末，再經溶劑抽提處理，使得PVDF粉末表面含有<1.8 wt%的表面活性劑[1]。處理后的粉末在經過熱壓緩慢升溫至熔點以上，然后將淬火后的樣品浸泡于甲苯中除去表面活性劑。預浸表面活性劑的PVDF粉末在DSC慢速升溫測試過程中，在低溫處出現對應α結晶相的熔融吸熱峰；在高溫處出現了第二個熔融吸熱峰，且隨著升溫速率的下降該峰越發明顯，該峰對應的是γ結晶相的熔融。研究表明：有機改性硅共聚物表面活性劑的引入可誘導PVDF中大量γ結晶相的形成。形成機理為表面活性劑誘導α結晶相向γ結晶相發生轉變，表面活性劑干擾在熔融過程中α結晶相內分子的擴散，使分子鏈以松散的片晶形式存在，轉變為更穩定的γ結晶相的分子鏈構象。

2 離子液體

離子液體具有低熔點、低蒸氣壓、高的化學和熱穩定性、高的離子導率和寬的電化學勢能范圍等特點，廣泛用于潤滑劑、綠色溶劑、電池電解質等領域。離子液體可用作無機填料與聚合物樹脂基體的增溶劑，增強兩者的界面相容性，改善無機填料的分散性，尤其是納米填料如碳納米管和蒙脫土的分散。離子液體也可以促進PVDF中極性結晶相的形成。離子液體修飾改性的碳納米管可改變PVDF的結晶行為。離子液體的引入不僅有利于碳納米管的分散，也可誘導非極性晶型向極性晶型的轉變，同時離子液體與PVDF分子鏈間會形成特定的相互作用。利用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM][PF6])離子液體改性PVDF，將PVDF與不同比例的[BMIM][PF6]在190 ℃轉速為50 r/min條件下混合5 min，將混合后的樣品在200 ℃熱壓成300 μm厚的薄膜[2]。紅外測試結果表明：純PVDF樣品中主要含α結晶相，沒有明顯的極性結晶相形成；離子液體的引入導致PVDF中大量γ結晶相的形成，同時也提高了PVDF薄膜的電導率。PVDF與[BMIM][PF6]共混物呈現出色的力學性能，韌性顯著增加，透光性能良好。兩者間具有良好的相容性，PVDF的結晶溫度隨離子液體含量的增加而降低。除此之外，離子液體的引入也提高了PVDF薄膜的電導率。含咪唑基離子液體的PEG聚合物被合成成功，用于改性PVDF[3]，添加量分別為2 wt%、4 wt%、8 wt%和12 wt%。PVDF與離子液體先混合溶解在DMF溶液中，在100 ℃干燥24 h除去溶劑，然后在100 MPa下175 ℃熱壓，最后在140 ℃熱處理12 h。測試結果表明：離子液體中的正離子與PVDF分子鏈中的-CF2基團由于存在相互作用，從而誘導PVDF中α結晶相向γ結晶相發生轉變。綜合上述研究，結果證明：咪唑基離子液體的引入對PVDF中γ結晶相的形成有明顯促進作用。

3 固體填料

固體填料的加入會影響聚合物的結晶行為，不同類型的填料可導致結晶聚合物形成不同的結晶形態。即使采用相同的填料，采用不同的加工條件同樣會導致多晶型聚合物形成不同類型的結晶相。目前已報道可促進PVDF中γ結晶相形成的固體填料包括多種，例如分子篩、金屬化合物、鹵化物、黏土、炭基材料。

研究表明，NaY分子篩對PVDF的改性研究，采用的分子篩的Si/Al比為2.83[4]。將不同比例含量的分子篩(4 wt%、16 wt%、24 wt%和32 wt%)與PVDF溶液共混然后在190 ℃或210 ℃熔融10 min，最后在室溫下冷卻淬火處理制備PVDF/NaY復合材料。紅外測試表明：190 ℃熔融結晶樣品主要含γ結晶相，然而210 ℃熔融結晶樣品主要含α結晶相，證明加工溫度對PVDF復合材料結晶過程的影響。利用氧化鋅納米顆粒(ZnONPs)作為填料，添加量分別為0.2 wt%、1 wt%和3 wt%[5]。將PVDF與ZnO-NPs在DMAc溶劑中混合，再經過超聲分散處理，最后在120 ℃真空條件下干燥6 h制備厚度均勻的PVDF復合膜。測試結果表明：ZnO-NPs的加入促進了PVDF中γ結晶相的形成，將γ結晶相的含量增加至70%以上；當ZnO-NPs添加量為1 wt%時，PVDF復合膜中γ結晶相含量達到最大值92%。在不需要電場極化的條件下復合材料本身具有良好的壓電特性，可用以制備高性能聚合物復合材料型納米發電機(PCNG)。

PVDF在鹵化物包括KBr、NaCl和云母表面上能夠進行取向結晶。將KBr粉末加入到PVDF樹脂中作為成核劑，研究了其等溫結晶行為。研究表明：在高溫較短時間結晶條件下(165 ℃，40 min)，PVDF中可形成了大量的γ結晶相[6]。高溫下，KBr起到成核劑的作用能促進γ結晶相的形成，加速α結晶相向γ結晶相的固態相轉變。相比較之下，在未加入成核劑的情況下，在165 ℃下即使結晶時間增加至100 h，PVDF中也沒有形成大量的γ結晶相。研究了KBr對PVDF結晶行為的影響，成功開發了一種由α結晶相經相轉變法制備高含量γ晶相的新方法，經30 min結晶即可制備全γ晶相PVDF薄膜[7]。

不同類型的鈦硅酸鹽對PVDF結晶性能和電性能的影響[8]。利用水熱法制備了三種不同組分的鈦硅酸鹽為ETS-4、ETS-10和K-GTS-1，其分別對應為：

這三種化學組合形式的鈦硅酸鹽。

在190 ℃和210 ℃下分別制備PVDF/鈦硅酸鹽熔融結晶樣品。結果表明：鈦硅酸鹽K-GTS-1對促進γ結晶相的形成最為有效，由其制備的190 ℃熔融結晶樣品中的γ結晶相含量達到最大值86%。相比之下210 ℃熔融結晶的PVDF/K-GTS-1樣品主要以α結晶相為主，未明顯形成γ結晶相。從宏觀和微觀尺度上研究了碳納米管(CNT)對PVDF的影響[9]，利用原子力顯微鏡考察了其局部形貌、力學、電導率、鐵電和壓電性能。CNT的加入可誘導PVDF形成γ結晶相，并與α結晶相共存。當CNT含量為0.7 wt%時，γ結晶相含量達到最大值為41.4%(DSC測試)和45.7%(紅外測試)。局部壓電性能和納米力學性能測試結果表明：α結晶相區域未呈現出任何鐵電效應，而γ結晶相區域呈現明顯的壓電效應，具有最大的壓電系數d33≈13 pm/V；γ結晶相區域比α結晶相區域的接觸模量更大，這是由于CNT起到了γ結晶相的成核劑的作用，進而增強了該區域的接觸模量。

4 結語

PVDF因形成的結晶相不同可呈現出不同的物理化學特性。在α、β和γ三種常見的結晶相中，γ結晶相具有熔點高、耐熱性好、耐輻照、耐化學溶劑和良好儲能特性等優點，但是其制備比較困難。通過往PVDF中引入表面活性劑、離子液體和固體填料等特定的添加劑，調控添加劑比例含量并優化加工成型溫度等工藝條件，可以有效促進PVDF中γ結晶相的形成，成功實現高含量γ結晶相PVDF高性能材料的制備。