添加劑誘導(dǎo)聚偏氟乙烯形成γ結(jié)晶相的方法

譚忠陽，李鑫，左繼成，姚邦，鄭文潔* (.沈陽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 059；.中航工業(yè)沈陽飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限公司，遼寧 沈陽 0850)

0 引言

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種電活性的多晶型氟聚合物，分子主鏈中-CH2-和-CF2-鏈節(jié)交替排列。PVDF分子鏈對稱規(guī)整，氟原子的空間位阻效應(yīng)不顯著，加之氟原子具有強(qiáng)的電負(fù)性，這三者因素使PVDF可形成多種構(gòu)象具有不同特性的結(jié)晶相。采用的制備方法不同，PVDF中形成的結(jié)晶相類型也不盡相同。目前已報道的PVDF可形成的結(jié)晶相有5種，包括α、β、γ、δ和?結(jié)晶相。α和δ結(jié)晶相具有相同的分子鏈構(gòu)象，為反式和旁氏結(jié)構(gòu)交替存在的構(gòu)象，TGTG′(trans-gauche-trans-gauche)；β結(jié)晶相為全反式構(gòu)象，TTT；γ和?結(jié)晶相具有相同的分子鏈構(gòu)象，其構(gòu)象為每隔三個相鄰反式結(jié)構(gòu)存在一個旁氏結(jié)構(gòu)，TTTGTTTG′。α、β和γ結(jié)晶相是PVDF制備過程中最常見的三種結(jié)晶相。α結(jié)晶相是動力學(xué)最容易形成的結(jié)晶相，氫原子和氟原子交替排列在分子主鏈C軸兩側(cè)，導(dǎo)致分子鏈無極性，不具有電活性。β結(jié)晶相是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的構(gòu)象，氟原子和氫原子分別分布在主鏈C軸的兩側(cè)，使其具有強(qiáng)極性和電活性。γ結(jié)晶相的分子鏈構(gòu)象與β結(jié)晶相類似，但由于存在旁氏結(jié)構(gòu)，使其極性和電活性弱于β結(jié)晶相。γ結(jié)晶相是繼β和α結(jié)晶相之后，第三個被研究發(fā)現(xiàn)的PVDF結(jié)晶相。相比之下，γ結(jié)晶相具有熔點高、耐熱性好、耐輻照、耐化學(xué)溶劑和良好儲能特性等優(yōu)點。然而，γ結(jié)晶相經(jīng)過力學(xué)拉伸變形之后很容易形成β結(jié)晶相，因此制備高含量γ結(jié)晶相PVDF往往較為困難。純PVDF形成γ結(jié)晶相的能力通常是有限的，往體系中加入某些特定添加劑可有效地促進(jìn)γ結(jié)晶相的形成。

本文綜述了提高聚偏氟乙烯中γ結(jié)晶相含量的添加劑種類，從表面活性劑、離子液體和固體填料三個大方面分別進(jìn)行介紹。

1 表面活性劑

研究表明，選用有機(jī)改性硅共聚物L(fēng)-520作為表面活性劑處理含α結(jié)晶相PVDF粉末，再經(jīng)溶劑抽提處理，使得PVDF粉末表面含有<1.8 wt%的表面活性劑[1]。處理后的粉末在經(jīng)過熱壓緩慢升溫至熔點以上，然后將淬火后的樣品浸泡于甲苯中除去表面活性劑。預(yù)浸表面活性劑的PVDF粉末在DSC慢速升溫測試過程中，在低溫處出現(xiàn)對應(yīng)α結(jié)晶相的熔融吸熱峰；在高溫處出現(xiàn)了第二個熔融吸熱峰，且隨著升溫速率的下降該峰越發(fā)明顯，該峰對應(yīng)的是γ結(jié)晶相的熔融。研究表明：有機(jī)改性硅共聚物表面活性劑的引入可誘導(dǎo)PVDF中大量γ結(jié)晶相的形成。形成機(jī)理為表面活性劑誘導(dǎo)α結(jié)晶相向γ結(jié)晶相發(fā)生轉(zhuǎn)變，表面活性劑干擾在熔融過程中α結(jié)晶相內(nèi)分子的擴(kuò)散，使分子鏈以松散的片晶形式存在，轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的γ結(jié)晶相的分子鏈構(gòu)象。

2 離子液體

離子液體具有低熔點、低蒸氣壓、高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、高的離子導(dǎo)率和寬的電化學(xué)勢能范圍等特點，廣泛用于潤滑劑、綠色溶劑、電池電解質(zhì)等領(lǐng)域。離子液體可用作無機(jī)填料與聚合物樹脂基體的增溶劑，增強(qiáng)兩者的界面相容性，改善無機(jī)填料的分散性，尤其是納米填料如碳納米管和蒙脫土的分散。離子液體也可以促進(jìn)PVDF中極性結(jié)晶相的形成。離子液體修飾改性的碳納米管可改變PVDF的結(jié)晶行為。離子液體的引入不僅有利于碳納米管的分散，也可誘導(dǎo)非極性晶型向極性晶型的轉(zhuǎn)變，同時離子液體與PVDF分子鏈間會形成特定的相互作用。利用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM][PF6])離子液體改性PVDF，將PVDF與不同比例的[BMIM][PF6]在190 ℃轉(zhuǎn)速為50 r/min條件下混合5 min，將混合后的樣品在200 ℃熱壓成300 μm厚的薄膜[2]。紅外測試結(jié)果表明：純PVDF樣品中主要含α結(jié)晶相，沒有明顯的極性結(jié)晶相形成；離子液體的引入導(dǎo)致PVDF中大量γ結(jié)晶相的形成，同時也提高了PVDF薄膜的電導(dǎo)率。PVDF與[BMIM][PF6]共混物呈現(xiàn)出色的力學(xué)性能，韌性顯著增加，透光性能良好。兩者間具有良好的相容性，PVDF的結(jié)晶溫度隨離子液體含量的增加而降低。除此之外，離子液體的引入也提高了PVDF薄膜的電導(dǎo)率。含咪唑基離子液體的PEG聚合物被合成成功，用于改性PVDF[3]，添加量分別為2 wt%、4 wt%、8 wt%和12 wt%。PVDF與離子液體先混合溶解在DMF溶液中，在100 ℃干燥24 h除去溶劑，然后在100 MPa下175 ℃熱壓，最后在140 ℃熱處理12 h。測試結(jié)果表明：離子液體中的正離子與PVDF分子鏈中的-CF2基團(tuán)由于存在相互作用，從而誘導(dǎo)PVDF中α結(jié)晶相向γ結(jié)晶相發(fā)生轉(zhuǎn)變。綜合上述研究，結(jié)果證明：咪唑基離子液體的引入對PVDF中γ結(jié)晶相的形成有明顯促進(jìn)作用。

3 固體填料

固體填料的加入會影響聚合物的結(jié)晶行為，不同類型的填料可導(dǎo)致結(jié)晶聚合物形成不同的結(jié)晶形態(tài)。即使采用相同的填料，采用不同的加工條件同樣會導(dǎo)致多晶型聚合物形成不同類型的結(jié)晶相。目前已報道可促進(jìn)PVDF中γ結(jié)晶相形成的固體填料包括多種，例如分子篩、金屬化合物、鹵化物、黏土、炭基材料。

研究表明，NaY分子篩對PVDF的改性研究，采用的分子篩的Si/Al比為2.83[4]。將不同比例含量的分子篩(4 wt%、16 wt%、24 wt%和32 wt%)與PVDF溶液共混然后在190 ℃或210 ℃熔融10 min，最后在室溫下冷卻淬火處理制備PVDF/NaY復(fù)合材料。紅外測試表明：190 ℃熔融結(jié)晶樣品主要含γ結(jié)晶相，然而210 ℃熔融結(jié)晶樣品主要含α結(jié)晶相，證明加工溫度對PVDF復(fù)合材料結(jié)晶過程的影響。利用氧化鋅納米顆粒(ZnONPs)作為填料，添加量分別為0.2 wt%、1 wt%和3 wt%[5]。將PVDF與ZnO-NPs在DMAc溶劑中混合，再經(jīng)過超聲分散處理，最后在120 ℃真空條件下干燥6 h制備厚度均勻的PVDF復(fù)合膜。測試結(jié)果表明：ZnO-NPs的加入促進(jìn)了PVDF中γ結(jié)晶相的形成，將γ結(jié)晶相的含量增加至70%以上；當(dāng)ZnO-NPs添加量為1 wt%時，PVDF復(fù)合膜中γ結(jié)晶相含量達(dá)到最大值92%。在不需要電場極化的條件下復(fù)合材料本身具有良好的壓電特性，可用以制備高性能聚合物復(fù)合材料型納米發(fā)電機(jī)(PCNG)。

PVDF在鹵化物包括KBr、NaCl和云母表面上能夠進(jìn)行取向結(jié)晶。將KBr粉末加入到PVDF樹脂中作為成核劑，研究了其等溫結(jié)晶行為。研究表明：在高溫較短時間結(jié)晶條件下(165 ℃，40 min)，PVDF中可形成了大量的γ結(jié)晶相[6]。高溫下，KBr起到成核劑的作用能促進(jìn)γ結(jié)晶相的形成，加速α結(jié)晶相向γ結(jié)晶相的固態(tài)相轉(zhuǎn)變。相比較之下，在未加入成核劑的情況下，在165 ℃下即使結(jié)晶時間增加至100 h，PVDF中也沒有形成大量的γ結(jié)晶相。研究了KBr對PVDF結(jié)晶行為的影響，成功開發(fā)了一種由α結(jié)晶相經(jīng)相轉(zhuǎn)變法制備高含量γ晶相的新方法，經(jīng)30 min結(jié)晶即可制備全γ晶相PVDF薄膜[7]。

不同類型的鈦硅酸鹽對PVDF結(jié)晶性能和電性能的影響[8]。利用水熱法制備了三種不同組分的鈦硅酸鹽為ETS-4、ETS-10和K-GTS-1，其分別對應(yīng)為：

這三種化學(xué)組合形式的鈦硅酸鹽。

在190 ℃和210 ℃下分別制備PVDF/鈦硅酸鹽熔融結(jié)晶樣品。結(jié)果表明：鈦硅酸鹽K-GTS-1對促進(jìn)γ結(jié)晶相的形成最為有效，由其制備的190 ℃熔融結(jié)晶樣品中的γ結(jié)晶相含量達(dá)到最大值86%。相比之下210 ℃熔融結(jié)晶的PVDF/K-GTS-1樣品主要以α結(jié)晶相為主，未明顯形成γ結(jié)晶相。從宏觀和微觀尺度上研究了碳納米管(CNT)對PVDF的影響[9]，利用原子力顯微鏡考察了其局部形貌、力學(xué)、電導(dǎo)率、鐵電和壓電性能。CNT的加入可誘導(dǎo)PVDF形成γ結(jié)晶相，并與α結(jié)晶相共存。當(dāng)CNT含量為0.7 wt%時，γ結(jié)晶相含量達(dá)到最大值為41.4%(DSC測試)和45.7%(紅外測試)。局部壓電性能和納米力學(xué)性能測試結(jié)果表明：α結(jié)晶相區(qū)域未呈現(xiàn)出任何鐵電效應(yīng)，而γ結(jié)晶相區(qū)域呈現(xiàn)明顯的壓電效應(yīng)，具有最大的壓電系數(shù)d33≈13 pm/V；γ結(jié)晶相區(qū)域比α結(jié)晶相區(qū)域的接觸模量更大，這是由于CNT起到了γ結(jié)晶相的成核劑的作用，進(jìn)而增強(qiáng)了該區(qū)域的接觸模量。

4 結(jié)語

PVDF因形成的結(jié)晶相不同可呈現(xiàn)出不同的物理化學(xué)特性。在α、β和γ三種常見的結(jié)晶相中，γ結(jié)晶相具有熔點高、耐熱性好、耐輻照、耐化學(xué)溶劑和良好儲能特性等優(yōu)點，但是其制備比較困難。通過往PVDF中引入表面活性劑、離子液體和固體填料等特定的添加劑，調(diào)控添加劑比例含量并優(yōu)化加工成型溫度等工藝條件，可以有效促進(jìn)PVDF中γ結(jié)晶相的形成，成功實現(xiàn)高含量γ結(jié)晶相PVDF高性能材料的制備。