垃圾滲瀝液膜法處理工藝中的硫結垢問題

張亮(1.美國PWT中國代表處，上海 200122；2.上海賽沃環保科技有限公司，上海 200122)

0 引言

隨著膜法水處理的研究更加深入，技術更加成熟，應用更加廣泛，使得垃圾滲瀝液的處理更加深度化，更加徹底化，更加可回收化。膜法處理的優勢逐漸顯現出來，已成為垃圾滲瀝液深度處理的最常見處理工藝。筆者在實際生產中遇到了垃圾滲瀝液深度處理中不常見的納濾產水側結垢、反滲透產水側結垢的問題，本文就上述問題歸類了垢樣的特征，分析了結垢出現的原因，總結了如何預防此類結垢情況發生的措施。

1 項目情況

該垃圾焚燒電廠以生活垃圾為主。

1.1 本項目工藝流程

滲濾液—調節池—混凝沉淀池—加溫池—厭氧反應器—反硝化池—硝化池—管式超濾—超濾產水池—納濾系統—納濾產水池—反滲透系統—清水池。納濾濃水、反滲透濃水—軟化池—TUF超濾—DTRO系統—清水池。

其中：DTRO濃水用于噴灰加濕；反滲透產水、DTRO產水混合后進入清水池作為冷卻塔補水。

其中系統加藥為：管式超濾前投加次氯酸鈉，超濾產水池內投加亞硫酸氫鈉，超濾產水池出水母管投加鹽酸，納濾袋式過濾器前投加阻垢劑，反滲透濾袋過濾器前投加阻垢劑[1]。

1.2 膜系統概況

管式超濾：4套，4×400 t/d；納濾系統：3套，處理量3×400 t/d，進水量20 t/h，回收率80%～85%，濾袋更換周期為1 d/次；反滲透系統：3套，處理量3×350 t/d，進水量15 t/h，回收率70%～75%，濾袋更換周期為5 d/次；DTRO系統：2套，處理量2×220 t/d，進水量10 t/h，回收率50%～60%，濾袋更換周期為1 d/次。

2 結垢的發現

2.1 系統運行問題

納濾系統濾袋內發現大量白色-淡黃色狀結垢，有細膩的手感，無顆粒感，有淡淡的亞硫酸氫鈉刺激性氣味。納濾系統產水流量計內壁出現有薄薄一層白色-淡黃色狀結垢，通過酸洗能夠清除。反滲透系統產水流量計內壁出現少量灰色-淡黃色狀軟垢，取少許垢樣，能燃燒，并伴有刺激性硫磺氣味。

2.2 酸堿浸泡試驗

自納濾濾袋垢樣中取樣綠豆大小顆粒，作酸堿浸泡試驗。取500 mL 0.5 mol/L的鹽酸和500 mL 2 mol/L的氫氧化鈉。酸浸泡有氣泡產生，但并不劇烈，最終有部分不溶物。堿液浸泡沒有溶解的現象。自納濾產水流量計污染物取刮取物，作酸堿浸泡試驗。取500 mL 0.5 mol/L的鹽酸和500 mL 2 mol/L的氫氧化鈉。酸浸泡有氣泡產生，并不劇烈，最終有部分不溶物。堿液浸泡沒有溶解的現象。自反滲透產水流量計污染物取刮取物，作酸堿浸泡試驗。取500 mL 0.5 mol/L的鹽酸和500 mL 2 mol/L的氫氧化鈉。酸浸泡沒有溶解的現象，沒有氣泡產生。堿液浸泡沒有溶解的現象。

2.3 取樣外送三方分析

取納濾濾袋白色垢樣、納濾濾袋進水、納濾產水送外檢作三方分析，部分結果如表1所示。

表1 外檢分析報告摘要

2.4 垢樣成分分析

納濾濾袋垢樣中硫元素含量遠高于其他元素含量，鈉元素含量遠高于其他金屬陽離子含量，且垢樣有膩子粉手感。酸浸泡時，有氣泡產生，并不劇烈，最終有部分不溶物。堿液浸泡沒有溶解的現象。因此，判斷納濾濾袋中的結垢為亞硫酸氫鈉或是亞硫酸氫鈉與硫的共生物。納濾產水中，鈉元素含量遠高于其他元素含量，硫元素含量僅次于鈉元素遠高于其他元素含量。且垢樣酸浸泡時，有氣泡產生，并不劇烈。堿液浸泡沒有溶解的現象。因此，判斷納濾濾袋中的結垢為亞硫酸氫鈉。反滲透產水中，刮取物酸、堿液浸泡均沒有溶解的現象。能燃燒，并伴有刺激性硫磺氣味。因此判斷反滲透產水側的污染物為硫單質[2]。

3 硫結垢形成的原因

垃圾滲瀝液經過生化處理會產生大量硫化氫、多硫化物等多種含硫化合物。

(1)多硫化物酸化時釋放出硫化氫和硫。由于在超濾產水側投加了鹽酸，改變了環境pH，所以在超濾產水側，多硫化物會被酸化形成硫單質和氫硫酸[3]。

(2) S2-與HSO3-在中、堿性條件下不反應。在酸性條件下，可以反應生成硫單質和水。杜邦FT30膜對于HSO3-、HS-的脫除率在70%～80%之間，該數值的脫除率并不高，所以的HSO3-、HS-可以到達納濾產水、反滲透產水側。

當納濾進水中存在大量Sn2-，在進水pH為7.8時，Sn2-與亞硫酸氫鈉能夠共存于進水中。當透過納濾膜時，pH變化為7.16，依舊可以共存。在設備停機期間，納濾產水側發生亞硫酸氫鈉過飽和析出結垢的情況。當透過反滲透膜時，pH發生變化，pH<7.0，在酸性條件下，H2S會與HSO3-發生反應生成硫單質。

另外硫化氫會和溶解在水中的氧氣起緩慢的反應，產生單質硫，從水中析出。所以會在反滲透產水流量計中發現黃色硫單質結垢的情況。

不同地區的居民生活習慣不同，生活垃圾可以成為硫的來源。

值得注意的是，如果納濾產水側pH<7.0或納濾產水池pH發生變化后pH小于7.0后，H2S與HSO3-同樣也可以在納濾產水側發生反應生成硫單質，因此可能會在反滲透進水側、反滲透濃水側發現硫結垢的情況。

(3)氫硫酸的K2=7.1×10-15，所以硫元素絕大部分的存在形式是HS-、H2S。而且由于碳酸的K1=4.2×10-7>氫硫酸的K1=1.3×10-7。所以在納濾產水池中甚至在反滲透產水池中，都有可能發生H2CO3與HS-生成氫硫酸的可能。

碳酸與氫硫酸電離常數如表2所示。同時硫化氫的溶解度較大，是碳酸的三倍多。硫化氫的溶解度是1:2.6。納濾膜、反滲透膜對于氣體沒有脫除率，硫化氫可順利到達納濾、反滲透產水側，發生硫化氫與亞硫酸氫根生成硫單質和硫化氫與氧氣生成硫單質的反應。

表2 碳酸與氫硫酸電離常數

4 預防硫結垢的對策

(1)在超濾膜系統前投加足量強氧化劑。如在進超濾前投加足量次氯酸鈉。保證硫化氫、多硫化物氧化成硫單質，從而在超濾處攔截。

(2)在超濾產水池中投加合適劑量的亞硫酸氫鈉。目的是去除余氯的同時，促使H2S與HSO3-提前反應生成硫單質，使得硫單質在保安過濾器處攔截去除。但亞硫酸氫鈉的投加量也不宜過大，否則其過量后析出后同樣會堵塞濾袋，并且同時也會透過納濾膜污堵納濾產水側。亞硫酸氫鈉投加量應高于超濾產水余氯1.0×10-6～2.0×10-6為宜。

(3)在滲瀝液中加酸調節pH。如在超濾產水池出水中加鹽酸，調節pH<7.0，可以調節至6.8，目的是改變原水pH，促使多硫化物提前酸化釋放出硫化氫和硫單質，避免和減少多硫化物滲透至納濾產水或反滲透產水側后再酸化釋放出硫單質的可能。

需注意，上述反應需有充分的反應時間，加酸點應盡可能選擇在遠離納濾濾袋的地方。

(4)在納濾產水中加入氫氧化鈉，調節pH>8.3，或進一步調節至pH>9.7。目的是將CO2全部轉化為CO32-防止其與HS-生成H2S，或進一步將H2S全部轉化為S2-盡可能通過膜脫除，減少與HSO3-反應生成硫單質的可能。

5 結語

該項目由于亞硫酸氫鈉投加過量導致了納濾濾袋內出現了亞硫酸氫鈉結垢，同時蔓延至納濾產水側。而且納濾進水過高的pH使得硫醇、多硫化物穩等定存在，導致在反滲透產水側再酸化出現了硫單質結垢的情況。最終通過調節超濾產水池亞硫酸氫鈉的投加量；調節鹽酸投加量控制超濾產水pH為6.8，使得硫污染在納濾預處理前得到解決，實現了工藝設備穩定運行。此類污染情況雖不常見，但常因尋找不到原因而無法徹底解決問題從而反復出現，污堵膜系統。特別是硫污染，需引起重視。出現后可能會在較短時間內引起產水量迅速衰減，嚴重影響正常生產，并且難以通過化學清洗徹底恢復膜性能。