瀝青改性中PEG/TiO2/石墨烯復合相變材料制備

束松

（中交第四公路工程局有限公司，北京 100000）

1 研究背景

大量的研究發現，石墨烯的主要特性為具有較高的電子遷移率以及表面積較大，在修飾TiO2中，可以使光生電子-空穴復合產生有效的抑制作用，同時增加導電性，使電子的擴散與遷移速度增加，從而強化TiO2的光電性。在某特定的條件下，TiO2改性還可以通過摻雜一些非金屬元素來實現。應用改性的TiO2可提升建筑材料的性能。

2 試驗準備

2.1 試劑與儀器

主要試劑：①分子量為4000的PEG（分析純），由國藥集團化學試劑有限公司提供；②70#道路石油瀝青，由內蒙古亞東瀝青有限公司提供；③石墨烯懸浮液，由南京先豐納米材料科技有限公司提供；④鈦酸丁酯（分析純），由上海國藥化學試劑有限公司提供。

儀器：①由美國TA公司提供的型號為DHR2動態剪切流變儀器；②由美國TA公司提供的型號為Q2000的公差示掃描量熱儀；③由美國鉑金埃爾默有限公司提供的型號為PE100型傅里葉紅外光譜儀；④由荷蘭帕那科有限公司提供的EmpyreanX射線衍射儀；⑤由華南儀器有限公司提供的85型旋轉薄膜老化儀；⑥由德國耐馳公司提供的型號為TG209F3熱重分析儀。

2.2 PEGTiO2復合材料的制備

用優化后的Hummers法將氧化石墨凝膠制備出，隨后進行干燥處理，并將其剪碎以備后期使用。取氧化石墨適量，在氫氧化鉀溶液中添加，通過超聲剝離將片層氧化石墨烯制備出，在已經預熱好的硫酸鈦溶液內加入GO，以緩慢均勻的速度進行攪拌，使其產生反應，完成反應步驟，在混合液溫度較高的狀態下進行過濾。

通過以上操作，最終形成TiO2石墨烯光催化復合材料。制備TiO2與石墨烯的不同質量復合材料，比例分別為1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:1。為通過實驗而凸顯對比結果，實驗中不用氧化石墨，反應條件不變的前提下，僅用硫酸鈦水解制備純相的TiO2固體粉末。

2.3 改性瀝青的制備

加熱并熔化基質瀝青，通過以上方法制備的改性劑，以5%、10%、15%、20%的比例分別在融化后的基質瀝青中添加；使用玻璃棒緩進行均勻攪拌，直至無氣泡為止，然后用高速剪切機進行0.5h的攪拌，確保均勻分散，改性瀝青的制備即完成。

3 測試與表征

FT-IR分析：使用KBr壓片法，掃描范圍為4000~400cm-1。DSC分析，氬氣保護，實驗溫度為10～90℃，溫度的升降速率為10℃/min。

TG分析，實驗溫度為20～600℃。

XRD分析，掃描范圍為5°～40°。

改性瀝青高溫流變分析，應變值為10%，頻率為10rad/s。

改性瀝青三大指標與老化分析。

4 結果分析

4.1 復合相變材料的FT-IR分析

根據相變情況繪制FT-IR譜圖，從圖1可見，在純PEG中，O-H伸縮振動峰為3422cm-1處，C-H的伸縮振動峰為2875cm-1處，C-O伸縮振動峰為1104cm-1，其反向伸縮振動峰為1633cm-1處。TiO2在3422cm-1處的吸收峰是Ti-OH的振動吸收峰。對譜圖進行分析可知，所制備的復合相變材料中相關成分混合后僅發生了物理反應，其中未見化學反應。

4.2 復合相變材料XRD分析

根據XRD譜圖，PEG出現的較強的衍射峰位置為19.21°與23.33°處，說明PEG的結晶性能較強。TiO2在掃描范圍內的衍射峰不顯著，原因在于TiO2為無定形非晶態物質。PEG峰值與復合相變材料峰值基本處于相同位置，并且未見其他特征峰，僅能看到是特征峰的強度出現了一定程度的降低。原因在于TiO2為非晶態物質，對PEG分子鏈結晶情況會產生干擾，從而減弱PEG結晶的能力。通過分析譜圖可見，TiO2石墨烯復合相變材料中相關成分發生的僅為物理反應，并且復合相變材料結晶能力依然較好。

圖1 FT-IR譜

4.3 復合相變材料的DSC分析

復合相變材料DSC變化圖見圖2，其中（a）表示升溫過程的曲線圖，（b）表示降溫過程的曲線圖。從圖2可見，復合相變材料與PEG在DSC曲變化方面規律是一致的，在溫度的上升與下降狀態下，其表現出的吸熱峰與放熱峰都比較明顯，加入TiO2石墨烯后并未見對其相變的特性產生影響。

圖2 復合相變材料的DSC曲線

表1 為樣品的DSC測試數據，復合相變材料在凝固焓和熔融焓下降程度都很明顯。其原因在于復合相變材料中，出現相變的物質僅為PEG本身，TiO2石墨烯對于PEG的導熱與泄漏情況能夠給予一定的改善，但是其自身不可產生相變，所以加入TiO2石墨烯，從而降低復合相變材料儲熱能力的情況是正常的。從表1還可以看出，復合相變材料融化溫度降低，原因在于石墨烯本身的導熱良好，使復合相變材料的熱響應能力得到明顯提升。

表1 復合相變材料的DSC測試數據對比

4.4 復合相變材料熱穩定性分析

因瀝青混合料在施工中要求具有較高的溫度，復合相變材料需要在210℃左右時其穩定性不變，所以需要分析其熱穩定性情況。

對PEG與復合相變材料進行加熱，當溫度達到600℃后分析其變化情況：因摻入的石墨烯分量不多，對氮氣氣氛進行加熱中未出現化學作用，因此在計算中可以忽略質量損失。其中，PEG在394.6℃左右時開始出現失重的情況，原因在于PEG分子鏈中的C-O鍵在熱力的作用出現了裂解，在溫度將要達到425℃時基本完成分解活動，而殘留量約為2.73%。復合相變材料出現失重的初始溫度幾乎與PEG相同，在溫度達到440.8℃左右時基本完成樣品的分解活動，剩余量約為41.6%。分解終止后復合相變材料的溫度與PEG相比有17.2℃的提升，說明TiO2中凝膠結構對復合相變材料中熱穩定性能能夠起到明顯的改善作用。所以在熱拌瀝青混合料中可以使用制備的復合相變材料。

4.5 改性瀝青基本性能測試

通過加入不同劑量的改性劑，觀察瀝青的針入度、軟化點以及延度方面的變化情況，經過試驗發現，不同劑量的改性劑都可明顯改善上述指標。在不斷增加改性劑劑量下，瀝青的針入度逐漸隨之下降，原因在于改性材料中PEG黏度雖然不如瀝青，但是其與TiO2混合后，通過相互之間發生的反應而形成的復合材料，其機械強度定性效果都比較明顯，并且在石墨烯的反應下使改性劑的強度更大，當熔融瀝青中加入分布均勻的改性劑后，所形成的物質如改性瀝青膠漿，使瀝青的硬度得到明顯提升，同時還提升瀝青的黏度，這就是改性瀝青針入度出現顯著降低的主要原因；當不斷增加改性劑的劑量后，瀝青會隨之更加軟化。其原因在于溫度上升期間，改性劑中PEG升至相變溫度后將會吸收其中的熱量，但其自身的溫度沒有發生不花，所以將會降低瀝青所吸收的熱量，這樣就增加了瀝青的軟化點，PEG在其中的作用為對熱量實現了儲存功能[1]。

5 結論

從結果可以看出，復合相變材料具有較好的結晶性能，各個組分間只發生了物理反應；復合相變材料具有較高的潛熱性能與熱穩定性，在瀝青工程中可以使用；當改性劑添加的劑量不斷增多下，使改性瀝青的軟化點提升，降低針入度與延度；增加了改性瀝青的車轍因子，降低相位角，進而將瀝青高溫穩定性能予以有效提升；在旋轉旋轉薄膜烘箱老化實驗中可以看出，老化后的改性瀝青在低溫殘留延度方面的殘留針入度更高，說明使用改性劑的瀝青可增加瀝青的使用周期。

6 結語

總之，使用PEG/TiO2/石墨烯復合相變材料用作瀝青的改性劑，通過實驗可以看出，改性瀝青的軟化點與摻加改性劑劑量有關，其之間為正相關，改性劑量與其延度之間為反相關，其摻量增加后，延度會出現下降趨勢；在改性劑摻量達到15%以上，改性瀝青所顯示的延度值達不到技術規范。改性瀝青就使用壽命而言，其比常規的瀝青材料的耐老化性能更強，原因在于老化升溫實驗操作中，改性劑中PEG能夠吸收其中的一些熱量，一定程度延緩瀝青受熱老化。