石墨烯制備及其在新能源汽車鋰離子電池負極材料中的應用

田曉鴻

摘要：新能源汽車鋰離子電池對于負極材料的節能環保性要求較高，而石墨烯作為新型的碳材料，因低成本、高性能而成為新型的負極材料，而針對氧化石墨法制備流程復雜、存在污染性，且制成的微米級團聚顆粒石墨烯電化學性能受限問題，文章采用機械液相剝離的規模化制備工藝，將石墨烯與石墨復合制備成石墨烯復合材料，通過實驗方法測定其作為鋰離子電池負極材料的電化學應用性能，結果表明與石墨復合后，可有效優化石墨烯負極材料的使用性能，更好的滿足新能源汽車發展要求。

關鍵詞：石墨烯;負極材料;電化學性質;鋰離子電池

中圖分類號：U469.72;TM912 文獻標識碼：A 文章編號：1001—5922（2021）01—0183—04

0引言

隨著電動汽車技術及保有量的不斷發展，為實現節能減排的目的，對鋰離子電池制備及使用性能提出了更高的要求。而電極材料尤其負極材料是影響鋰離子電池使用性的關鍵要素，金屬負極擁有較高的比容量，密度較低、電化學電勢較負，是目前常用的負極材料，但因為電化學沉積溶解反應性，枝晶鋰異常尖銳及不可逝性限制了其作為負極材料的應用性;而石墨烯是一種無能隙的半導體材料，其二維尺寸僅有百納米及數個微米，極大的縮減了鋰離子遷移距離具有高導電性、高比容量、高化學穩定性等優勢，且成本優勢較為明顯，是未來鋰離子電池負極材料的主流發展趨勢。但是，以往還原氧化制備工藝繁雜、環保性差，且導電性能不佳，在作為鋰電池負極材料時，在低電壓下的充放曲線無顯著的平臺特征，制約了能量密度提升。可見，尋求一種環保、大規模的石墨烯制備方法，并探究其與石墨、氧化制成石墨烯復合材料的電化性能，具有理論與實踐研究的前瞻性，其將驅動石墨烯材料的深化應用，為新能源汽車鋰電池性能優化提供有效支撐。

1石墨烯用作負極材料的可行性

鋰離子電池作為一種可重復使用的二次電池，其工作原理基于鋰離子在正負極之間的移動來完成充放電，在充電時，電池從正極材料脫出，并經過電解質溶液嵌人負極材料的晶格之中，而放電時，則需從負極材料脫出，經過電解質溶液，返至正極并嵌人至正極材料之中，可見，正是基于正負極材料之間的往返嵌人、脫嵌，才實現鋰離子電池的應用性能。而結合新能源汽車鋰離子電池的高導電性、電循環穩定及使用壽命等的要求，其負極材料應具備以下要求：能夠容納海量鋰離子，且質量及體積兩類比容量較高;與鋰金屬相比，工作電壓應相對較低，且其工作電壓不應隨鋰含量變動而產生較大的變化，以更好的匹配正極材料，確保鋰離子電池的輸出電壓高且穩定翻;不與電解液相容也不發生反應;電子及鋰離子傳導速率應該具有較高的水平;材料來源光、成本低且環保性較優。

而從分類看，鋰離子電池負極材料存在碳基或非碳基之分，其中，碳基中石墨、無定型及納米碳材料應用較為廣泛，而石墨烯較其他碳基負極材料相比，其其片層兩邊可有效吸附鋰離子，擴增儲鋰容量，可達石墨的2倍，且其無規則排列增加的微孔也可增強儲鋰量，且力學強度、電荷遷移率、導電率等性能較優，特有高柔韌性及長徑，也讓其具備作為鋰離子電池負極材料的潛能。只是，石墨烯間高強的π-π效用，讓其容易彼此之間的堆疊、團聚問題較為凸顯，阻礙了石墨烯負極材料的應用性能。為此，考慮單層納米級別的石墨烯用作鋰離子電池，需要規避石墨烯篇之間的堆疊、團聚，以使其集成、優異的物理化學性能得以凸顯。

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石墨烯的規模化制備工藝

2.1制備方法選擇

目前，石墨烯用作新能源汽車鋰離子電池負極材料的最大困難是采用水熱法還原氧化石墨烯，制備而成的石墨烯是納米級團聚顆粒，限制了其電化學性能，單獨作為負極材料使用性能受限。為此，本文擬將石墨烯與石墨負荷制備成一種石墨烯負荷材料。而針對目前新能源汽車保有量激增，對鋰離子電池的批量、節能環保生產及使用要求，需要對石墨烯負極材料進行規模化制備，而石墨烯的還原氧化、液相剝離等方法具備大規模、批量化的制備潛能，但是通過理論與實踐可知，還原氧化石墨烯制備方法，采用“氧化→剝離→還原反應”的工藝流程，且需各類強氧化劑、還原劑的輔助，不僅耗能多，還容易造成環境污染，所得的石墨烯導電性能不佳，要用于負極材料需增加乙炔黑來額外提升其電導率，增加了制備能耗和成本。對比之下，本文采用液相剝離方法進行石墨烯的規模化制備。

2.2制備工藝過程

液相剝離法以石墨為原料在不同液體溶劑中，利用超聲或機械剪切從具備高度取向熱解石墨晶體上剝離得到單層或少層石墨烯，其制備工藝簡單，無需氧化插層，具備節能環保性。據此，采用該方法規模化制備石墨烯時，將選用國藥集團化學試劑優先公司的N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮，鱗片石墨，美國Celgard有限公司2400系列隔膜，9u銅箔，上海阿拉丁試劑有限公司的NaMO4·2H2O、C3H2NO2S等試劑;儀器及檢測設備涉及：磁力攪拌器、高速冷凍離心機、高速剪切研磨分散劑、原子力顯微鏡、x射線衍射儀、超純水系統、透射電子顯微鏡。石墨烯機械液相剝離制備方法，具體步驟如下：

步驟1：首先分兩步進行非氧化插層獲得處理后的石墨原料，先將稱取的10g石墨在激烈攪拌下置于150mLN-甲基吡咯烷酮溶液中，將所得的全部混合液轉至200mL水熱釜中，在180℃下進行12h反應后冷卻至室溫，析出上層溶劑，并利用去離子水及乙醇洗滌，80℃干燥過夜。將經過上述溶劑處理的石墨加人150mL40%丁胺水溶液，進行24h的常溫攪拌，并經抽濾一水洗后80%干燥，即可獲得非氧化插層石墨。

步驟2：采用機械剪切方法玻璃得到石墨烯，將N-甲基吡咯烷酮溶液加入高速剪切研磨分散機的物料腔體中，并在攪拌器劇烈攪拌過程中將石墨、溶劑以5%的比例加人150g非氧化插層處理后的石墨原料，如此，高速剪切剝離作用下便可通過混合液內部持續循環得到少層石墨烯。而后，在2h剪切剝離后，以2000r/min離心30min去除混合液中未剝離石墨組分，即可得到少層石墨烯乳液。

步驟3：將上步驟中的N-甲基吡咯烷酮溶替換為聚乙烯吡咯烷酮為1%的表面活性劑水溶劑，并按照步驟2的方法進行剪切剝離得到少層石墨烯水溶劑，而后，以2000r/min離心30min即可得到石墨烯初級乳液，再經過2h的7200r/min高速離心即可獲得石墨烯濃液，最后，采用冷凍干燥方法制備得出石墨烯粉體，用作生產新能源汽車鋰離子電池負極材料。

3石墨烯在新能源汽車鋰離子電池負極材料中的應用

3.1石墨烯復合材料的制備

結合以往研究和實踐，石墨烯單獨作為負極材料，因其為微米級團聚顆粒，抑制了其電化學性能，為此，可考慮其與其他材料符合，而石墨來源廣泛、化學性能較優且具備成本優勢。為此，本文選用經過球形化整形并分級的鱗片石墨，與上述所得的石墨烯充分混合，在90℃水溫下充分攪拌2h，而后，再經過1h的180%水熱反應，將所得混合物置于管式爐加熱，Ar氛圍10℃/min將溫度升至800℃，保溫2h后靜置冷卻至常溫，即可得到石墨/石墨烯復合材料。

3.2石墨烯負極材料的應用性測試方法

為測定石墨烯用作新能源汽車鋰離子電池負極材料的應用性能，本文將采用實驗方法，以2%、5%、10%含量石墨烯為原料，制備石墨/石墨烯復合材料，采用對比實驗方法，比較其與單純石墨烯負極材料的電化學性能。電化學性能測試，是將石墨，石墨烯、石墨烯材料封裝于新能源汽車鋰離子電池之中進行，主要進行如下指標分析：

1）恒電流充放電：在0.01～3.0V的電壓范圍內，以0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C的電流條件下，測定石墨烯作為鋰離子電池負極材料的循環性能、倍率性能、庫倫效率等參數;

2）循環伏安：在0.01-3.0V的電位掃描范圍內，以0.2mVs-1的掃描速度，以三角波方式往復循環測定曲線氧化還原峰的電極電勢，以判定石墨烯負極材料的電極反應。

3）交流阻抗：為測定石墨烯負極材料的界面阻抗、鋰離子遷移阻抗等相關性能參數，將采用電化學交流阻抗法通過控制電極交流電位，輔助小幅度對稱正弦波信得到電極阻抗信息，通過分析便可得到上述參數。

3.3石墨烯應用性能測試的結果

根據上述電化學測試方法，測得的石墨烯負極材料的首次充放電性能如圖2所示，從結果看，石墨烯摻量與首次放電量成正向相關，石墨烯含量為2%的石墨/石墨烯復合材料的首次充電比容量最高，且對比可知，石墨，石墨烯負荷材料放電曲線由0.8V至0.2V之間的斜線對應首次不可逆容量，2%石墨/石墨烯負荷材料與石墨烯的不可逆容量均為70mAldg左右，大致一樣，但是隨著石墨烯含量增加，在5%、10%時石墨，石墨烯復合材料的不可逆容量分別達到90mAh/g、150mAh，g，可見，單純石墨烯首次效率較低，但是在含量不斷增加的石墨/石墨烯材料，其首次不可逆容量將隨之增加，充電曲線高壓斜線段斜率隨之減小。

由上表可知，單純石墨烯負極材料的首次庫倫效率為83.9%，而石墨/2%石墨烯的首次庫倫效率為86.8%，這是因為單純石墨烯部分的不可逆容量源于表面缺陷，而石墨烯復合材料石墨烯片包裹在石墨表層，可覆蓋其缺陷，降低不可逆容量，但該降低量存在一個限值，此時，在加入較少石墨烯時，該值可抵去石墨烯加入增加的不可逆容量，故而，復合材料首次效率提升。而且，隨著石墨烯含量增加不可逆容量將升高，首次庫倫效率隨之降低，在含量為10%時，石墨/石墨烯負極材料的首次庫倫效率顯著下降，僅為73.8%。

同時，通過電化學測試可得石墨烯負極材料的循環性能如圖3所示，由圖可知，單純石墨烯負極材料的循環穩定性較優，循環時比容量下降緩慢，50循環后仍在95.5%左右，石墨石墨烯的首次可逆容量均大于單純的石墨烯，但隨著循環的推進，其比容量下降顯著，對比較平穩的5%石墨烯，2%石墨烯循環曲線稍有起伏，可見，石墨烯含量影響負極材料的循環性能，5%含量下循環性能最優。而且，經過50次的循環，5%石墨烯含量下的負極材料表面光滑平整，其結構性能較為穩定。

此外，通過測試得出石墨烯復合材料的交流阻抗譜如圖4所示，可知，與單純的石墨烯相比，石墨/石墨烯復合材料的電荷轉移阻抗更低，其中，石墨烯含量為2%時降幅不顯著，5%降至最低，10%較5%時高點。

4結語

能源環境雙重約束下，新型電動汽車得以深化發展，而高電容量、小體積的鋰電池作為其動能，也面臨著更高的性能要求，而負極材料作為其性能優化的關鍵組成，其材料選型及制備成為研究重點。而單純的石墨烯用作負極材料，循環穩定性、首次庫倫效率等性能并不佳，但與石墨復合制備的石墨，石墨烯復合材料，各項電化學性能均有顯著提升，尤其5%含量石墨烯復合材料雖然首次充放電容量、庫倫效率并不高，但其循環性能、電荷轉移阻抗性能表現更為突出，是未來新能源汽車鋰離子負極材料的應用趨勢之一，可為負極材料的改性發展提供有效支撐。