加氫汽油產品中C5組分超標問題分析及對策

張曉，李元明，張勇，劉國剛

（中國石油撫順石化公司，遼寧撫順 113004）

裂解汽油加氫裝置作為石油化工生產流程中的重要組成部分在乙烯裂解裝置和芳烴抽提、C5、C9+深加工裝置間起到承上啟下的作用。設置裂解汽油加氫裝置的目的是將乙烯裝置產生的粗裂解汽油經過精餾分離得到一定純度的C5和C9+產品，并通過加氫的方式脫除粗裂解汽油中的不飽和烴和硫化物，最終得到芳烴純度＞85%的加氫汽油產品（C6~C8餾分），為芳烴抽提裝置提供原料。其加工工藝流程的設定取決于生產企業對各產品的需求和物料平衡，一般分為先分離后加氫和先加氫后分離（全餾分加氫）兩種工藝。

1 裝置工藝流程

撫順石化40萬t/a裂解汽油加氫裝置采用埃克森斯（AXENS）兩段加氫工藝技術，設置有前脫C5后加氫；前加氫后脫C5；前脫C5、C9后加氫三種操作流程，操作彈性60%~130%。自裝置開工以來一直按前脫C5后加氫流程操作，各項指標操控穩定，產品合格。為滿足工業用裂解C9國標要求，加氫裝置由原工藝流程改變為前脫C5、C9后加氫流程。流程改變后，C9+產品中關鍵組分雙環戊二烯質量分數≥10%，滿足出廠要求和下游用戶需求。改變后的工藝流程見圖1。

2 加氫汽油產品中C5組分含量超標

流程改變后，發現加氫汽油餾出口樣品中C5含量逐漸升高，并多次超出產品指標的要求（C6~C8樣品中要求C5含量質量分數≤1.5%），最高達到2.36%（w）。同時下游芳烴抽提裝置的芳烴抽提塔也多次出現塔壓差大幅波動，抽余液中非芳組分高，苯損失率高的情況。初期判斷主要原因是脫戊烷塔分離效果較差，塔釜C5損失大，并帶入后系統。為查明原因，對脫戊烷塔采取了提高靈敏板溫度、降低回流量、調整塔壓差等措施，并在一個月時間內對脫戊烷塔釜樣品進行跟蹤。從跟蹤的數據看，未發現塔釜樣品中C5含量增高，也未發現超過工藝指標要求的情況。脫戊烷塔釜物料中C5含量數據對比見表1。

通過表1數據可以看出，流程改變前后，脫戊烷塔釜物料中C5組分的含量未發生明顯改變，分析數據符合生產和設計要求。

圖1 前脫C5、C9后加氫工藝流程

表1 流程改變前后脫戊烷塔釜C5含量對比

在脫戊烷塔塔釜物料組成滿足要求的情況下，后系統物料中C5含量出現超標現象，再次對比裝置其他部位實際運行數據，初步分析認為系統存在竄料或C5增量的可能，并展開相應排查。

2.1 工藝流程中關鍵部位樣品排查

根據改變后的工藝流程，分別對脫辛烷塔頂、一反出料、穩定塔回流罐、二反進料、汽提塔塔頂五個部位（物料主流程中的關鍵點）進行了樣品跟蹤，跟蹤數據見表2。

由表2可以看出，五個關鍵部位的C5組分與設計比均出現不同程度的上漲，且受C5組分變化的影響，各部位物料品質同時發生變化。穩定塔回流罐內C5組分明顯偏高，設計60%（w）左右，升高約28.32%。根據表2顯示的數據，結合裝置工藝流程，發現脫辛烷塔頂C5組分是最開始發生變化的部位。

表2 關鍵部位樣品分析

當脫戊烷塔底物料組成穩定時，脫辛烷塔頂物料組成中C5含量出現了大幅升高，嚴重偏離物料平衡數據，脫辛烷塔頂物料組成與設計對比分析見表3。

根據物料平衡，在進料中C5質量分數≯1.0%的情況下，塔頂C5質量分數應滿足設計要求（≤1.2%）。通過表3可以看出，C5組分實際運行數據相比設計增加3.69百分點，芳烴含量降低7.53百分點，表明塔內部分芳烴物質發生轉化。

表3 脫辛烷塔頂物料組成對比

2.2 工藝流程中竄料排查

脫辛烷塔作為流程中唯一負壓操作的設備，屬于低壓區，任何高壓側介質在閥門內漏或流程設定不當時均可發生高壓向低壓竄料的情況。對脫辛烷塔與其他系統連接的附塔線、注劑線、排放線進行了詳細的排查，并對關鍵部位進行了盲板隔離，切斷物料高低壓竄料的可能。通過后續分析數據的觀察，加氫汽油中C5質量分數超標的現象未得到解決，消除了竄料引起超標的初期判斷，說明加氫汽油中C5含量超標的情況可能是由某些物質發生轉化引起。

2.3 物料平衡計算

為明確脫辛烷塔內某物質是否發生轉化，對脫辛烷塔進料中的茚（C9H8）、雙環戊二烯（C10H12）、萘（C10H8）等不穩定物質進行了定量分析，根據脫辛烷塔工藝操作條件（見表4）及塔頂、塔底物質定量分析（數據見表5）。

通過表4和表5數據，根據物料平衡公式[1]進行物料平衡計算：

表4 脫辛烷塔工藝操作條件

表5 各部位定量分析數據

上式中：F—總進料；D—塔頂餾出物的量；W—塔釜餾出物的量；xf—進料中目標物含量；xd—餾出物中目標物含量；xw—塔釜目標物含量。

分別驗證上述物質的平衡關系，發現在計算雙環戊二烯平衡時，計算結果與定量分析數據出現較大偏差，按xf＝7.81%；xd＝0.02%；計算得出xw應為24.26%，偏差為7.87百分點。

3 C5組分超標原因分析

根據脫辛烷塔內雙環戊二烯含量不平衡的情況，查閱了相關資料[2]，資料顯示，在粗裂解汽油中，雙環戊二烯和環戊二烯以混合形式存在，雙環戊二烯是環戊二烯經狄爾斯—阿爾德反應而成的二聚體，在空間結構上有橋環式和掛環式兩種異構體，在室溫下，環戊二烯二聚以橋環式存在，加熱到150℃以上二聚物以掛環式為主，同時大部分受熱分解為環戊二烯。物質間轉化見圖2。

圖2 環戊二烯轉化

由文獻[3]可知，當溫度低于100℃時，以環戊二烯二聚反應為主，當溫度高于130℃時，以雙環戊二烯解聚反應為主，二者的轉移溫度為110~130℃。環戊二烯與雙環戊二烯的聚合/解聚反應與溫度的關系見表6。

通過表6數據，結合脫辛烷塔的工藝操作條件，表明在脫辛烷塔塔釜溫度處于160℃時，塔釜部分雙環戊二烯分解為環戊二烯。

加氫汽油產品中C5組分超標原因分析：在改變前脫C5、C9流程后，粗裂解汽油進入脫戊烷塔進行C5組分與其他組分的分離，塔釜物料組成中C5質量分數≤1.0%是符合脫辛烷塔進料要求的。在脫辛烷塔內，受塔釜溫度的影響，部分雙環戊二烯分解為環戊二烯，使塔內C5組分增高，環戊二烯作為輕組分在塔頂回流罐收集，并隨采出進入后續系統，在后系統分別經過加氫和穩定處理后（無法脫除該部分C5物質），最終進入產品汽提塔釜隨加氫汽油產品采出。

表6 不同溫度下雙環戊二烯-環戊二烯的平衡組成

表現最直觀的數據為穩定塔和產品汽提塔回流罐內物料組成變化，正常情況下物料中含微量C5組分，而當前系統大量C5組分進入兩塔后，作為輕組分會在塔回流罐內迅速積累，排擠其他組分在回流罐內停留，此時分析數據顯示罐內C5組分含量較高，且隨回流返回塔內，并按進料→塔頂氣相→冷卻器→回流罐→回流入塔→塔頂氣相的順序進行內循環，當回流中C5組分達到一定濃度時，破壞塔內精餾段物料平衡，C5組分就會進入提餾段從而造成塔釜夾帶C5的情況，最終引起加氫汽油產品中C5含量超標。而按設計穩定塔的逐板C5組分濃度分布（見圖3）來看，提餾段是不含有C5組分的。

4 解決措施

C5組分產生增量的原因明確后，對工藝流程和受影響的關鍵部位采取了相應的技術改造，解決加氫汽油中C5組分超標的問題。

4.1 增加C5組分返回流程

圖3 穩定塔C5組分逐板濃度分布

根據脫辛烷塔內3.69百分點的C5增量首先積累在加氫穩定塔回流罐內的特點，采取了增加穩定塔回流泵出口至脫戊烷塔進料線的流程，將部分回流罐內的物料返回至脫戊烷塔重新分離，達到降低穩定塔回流罐C5濃度的目的（該部分物料返回流量依據加工負荷調節，保證回流罐內C5質量分數不超過60%）。該部分C5隨進料重新進入脫戊烷塔，在脫戊烷塔分離后，進入C5產品中。工藝流程改造方案一見圖4。

通過方案一的改造，在裝置一定負荷下，基本上解決了加氫汽油產品中C5組分超標的問題，且各部位關鍵物質含量滿足了生產要求，特別是穩定塔C5濃度分布曲線接近設計曲線。

當裝置加工負荷達到105%以上時，由于返回部分為高濃度的C5和C6組分，進料熱狀態為低于泡點進料（q＞1），此時脫戊烷塔提餾段表現出所承受負荷與進料量非線性關系，再沸器熱負荷階躍增加、進出料溫差升高，塔壓差迅速上漲，精餾效率降低，塔頂和塔釜組分出現“混亂”現象。表明在裝置加工負荷較高時，完全使用方案一，增加了裝置內循環，精餾塔局部超負荷運行，不利于脫戊烷塔的長周期運行，塔釜C5組分出現超標現象；同時，對于脫戊烷塔釜易聚合的環境，熱負荷高會縮短再沸器的使用周期。

4.2 增加輕烴泵外采流程

針對方案一的局限性，對裝置實施了二次技術改造，采取在加氫穩定塔回流罐抽出部分液相物料并入乙烯裝置混合石腦油進料線的方法，降低穩定塔內C5含量，根本上解決汽油加氫裝置C5出現增量引起加氫汽油產品中C5組分頻繁超標的問題（實施方案二未在方案一的基礎上進行即未在回流泵后外甩，而采用增加輕烴泵外采流程，主要考慮回流泵后兩點背壓相差較大，存在回流泵運行工況變化和特殊情況下竄料的風險）。工藝流程改造方案二見圖4。

圖4 改造方案一/二

通過方案二的實施，采取可調節方式控制穩定塔回流罐內的物料抽出量，穩定回流罐內的C5質量分數保持在60%左右，為其他組分釋放出空間，使塔內傳質傳熱效果恢復至正常，保證塔釜物料中不夾帶C5物質，后續加氫汽油產品指標合格。

4.2.1 實施輕烴泵抽出部分物料進入乙烯原料線方案的分析

當裝置加工負荷達到105%時，根據脫辛烷塔內C5組分增量值，計算所需總抽出量約為3.28 t/h，為明確抽出部分物料的性質對上游乙烯裝置的影響，對該部分物料進行了取樣分析，通過單體烴分析法測得物料性質見表7。

表7 物料性質分析

由表7可以看出，抽出部分基本由C5和C6組成，其中烷烴類占比為48.55%（w），烯烴占比為28.27%（w），芳烴占比23.18%（w）。當所需總抽出量為3.28 t/h時，其中烷烴類約為1.59 t/h，烯烴為0.93 t/h，芳烴為0.76 t/h。

其中烷烴是生產乙烯較優質的原料，高級烯烴作為乙烯原料也可起到一定的貢獻率[4]，而芳烴含量的增加一定程度上會影響石腦油的BMCI值（芳烴指數），從而影響裂解選擇性和操作條件。為明確抽出物料混入石腦油后對石腦油品質的影響，分別在混入點上游和下游進行取樣分析，兩樣品體積平均沸點（T體）對比見表8。

4.2.2 樣品BMCI值的計算

根據表8中兩樣品T體的計算值，比較混入前后石腦油的BMCI值，由下式[5]：

可得出：石腦油BMCI混入前為6.8；石腦油BMCI混入后為9.7。

表8 樣品T體對比情況

混合后石腦油的BMCI值為9.7，滿足乙烯石腦油原料進料設計要求（BMCI≤10），故按方案二實施改造是可行的。

5 結論

在按前脫C5、C9后加氫工藝流程生產時，脫辛烷塔釜溫度超過130℃會發生一定量的環戊二烯分解，造成系統內C5組分產生增量。C5組分在穩定塔內作為輕組分在回流罐內積累，同時“排擠”掉其他組分，破壞塔的物料平衡，C5組分進入后系統影響加氫汽油產品。對脫辛烷塔無法進行較大改造時，改變穩定塔回流罐內物料組成是解決加氫汽油產品中C5組分超標的有效手段。如在產品汽提塔進行技術改造時需考慮臨氫條件的限制。