常壓重油罐頂氣（VOCs）治理新思路

姜淑君，宮春美，牛元慧，郭棟

（山東三維石化工程股份有限公司，山東青島 266071）

VOCs是揮發性有機廢氣的簡稱，多指沸點在50~260℃、室溫狀態下飽和氣壓大于133.3 kPa的易揮發性有機化合物[1]，主要成分為烴類、氨、硫化物、醛類等，種類繁多，多數具有毒性[2]。VOCs是形成細顆粒物（PM2.5）、臭氧（O3）等二次污染物的重要前體物，可引發灰霾、光化學煙霧等大氣環境問題，是空氣污染的重要因素之一，在濃度較高時更容易發生燃燒爆炸。

1 我國VOCs治理現狀分析

根據我國目前出臺的相關法規政策來看，我國對于VOCs的治理工作越來越重視。當前VOCs的治理可分為源頭治理、過程管控和末端治理三步。第一步，采用清潔生產的方法，是最經濟也是最有效的治理方法，能夠從源頭上減少廢氣的排放。但是源頭治理對各行業影響甚大，只能實現部分替代。第二步，過程管控雖已經被石化、煉化等大型化工行業所采用，可以有效地降低生產、使用過程中的VOCs的排放，但中小企業對過程管控的理念及投資還無法接受，也無法對其進行根治。由此只能通過第三步，末端治理來最終處理排放的VOCs，達到國家要求的排放指標。

現階段國內實施的VOCs廢氣處理技術主要有回收法和破壞法。回收法有吸附法、吸收法、冷凝法、膜分離法[3]；破壞法有催化氧化法（CO）、蓄熱氧化法（RTO）和直接燃燒法（煉廠燃燒爐）等[4-5]。催化氧化法是在催化劑的作用下，使有機廢氣中的碳氫化合物在溫度較低的條件下迅速氧化成水和二氧化碳。蓄熱氧化法是有機廢氣先經過蓄熱室預熱，然后進入氧化室升溫到約800℃，將其氧化成水和二氧化碳。直接燃燒法是將VOCs當作燃料，通過熱反應，將其變為水和二氧化碳，去除率可達95%以上。直接燃燒法主要適用于成分復雜、高濃度的VOCs氣體，具有效率高、處理徹底等優點。

國內瀝青等高溫常壓重油罐的罐頂氣（VOCs）治理工作剛剛起步，大批已建成的常壓高溫重油罐尚無罐頂氣環保治理的經濟、安全、高效措施。此類重油罐頂氣有機物濃度較低，尋求一種使用設備少、流程簡單、動力消耗少、易實施的廢氣治理方法是該文研究重點。

2 重油罐頂氣（VOCs）治理新工藝

該工藝思路為將瀝青罐頂廢氣（VOCs）簡單處理后通過風機加壓送至罐區附近裝置加熱爐焚燒處理。該工藝可充分利用現有設施，具有流程簡單、投資少等優點。但由于瀝青產品未經過脫硫處理，罐頂氣中含有少量硫化氫，經燃燒后會產生二氧化硫，因此主要從環保性和安全性兩方面來考慮該工藝技術的合理性。

以某煉油廠瀝青儲罐罐頂氣為例進行分析，該廠內距離瀝青儲罐區最近的工藝裝置為3萬m3/h（標準狀態，以下同）制氫裝置，因此選定該裝置作為廢氣接收治理裝置。罐頂廢氣經水封罐后由罐區風機增壓送至制氫裝置，然后引至轉化爐風機入口，與空氣混合進入爐膛焚燒。

瀝青罐頂氣流量600 m3/h，其組成詳見表1。

表1 瀝青罐頂氣組成

制氫裝置操作彈性為60%~105%，轉化爐爐膛溫度為950℃，空氣預熱溫度為300℃。轉化爐燃料氣正常時分為兩部分：外來燃料氣，由公司燃料氣管網來；自產PSA尾氣。外來燃料氣組成詳見表2，PSA尾氣組成詳見表3。

裝置100%負荷下，兩部分燃料氣用量及煙氣中氧含量詳見表4。裝置正常運行情況下煙氣排放指標見表5。

表2 外來燃料氣組成

表3 PSA尾氣組成

表4 燃料氣用量

1）安全性分析

該罐頂廢氣是由少量烴類等可燃氣體及氮氣組成，可以看作為含有惰性氣體的混合氣體。首先需要判斷該混合氣體的可燃性，若其可燃，則需要根據相應計算公式計算其爆炸極限。

根據ISO 10156—2017[6]，混合氣體可燃性判別式為：

表5 煙氣排放指標

式中：n為n種可燃組分；p為p種惰性組分；Kk為惰性組分相對于氮氣的惰性系數；Tci為可燃氣體與氮氣混合物在空氣中不燃燒的最大濃度；Ai為可燃氣體組分數；Bi惰性氣體的組分數。Tci值見表6，Kk值一覽見表7。

表6 Tci值一覽

表7 Kk值一覽

通過分析核算該廢氣不具有可燃性，其與空氣混合沒有爆炸危險性。因此該工藝技術處理瀝青罐頂廢氣從安全性方面考慮可行。

2）環保性分析

燃料氣燃燒發生的主要化學反應如下：

裝置滿負荷運行時，外來燃料氣用量2 912 m3/h（平均值），自產PSA尾氣用量11 132 m3/h（平均值），排放煙氣中氧含量為4%，通過核算正常生產產生的總煙氣量約為72 013 m3/h。實際排煙指標SO2濃度為7 mg/m3。

由于該罐頂廢氣不具有可燃性，需要燃料氣伴燒，通過計算伴燒所需的燃料氣量約為25.4 m3/h，空氣用量為457 m3/h，產生的總煙氣量1 085 m3/h。該罐頂廢氣中總硫（按硫化氫考慮）為1 460 mg/m3，燃燒后產生的SO2為1 650 g/h。

通過計算裝置滿負荷（100%）運行時，二氧化硫排放值為29.5 mg/m3；裝置最低負荷（60%）運行時，二氧化硫排放值為44 mg/m3。

氮氧化物的生成與燃燒器的設計有關，主要為空氣中的氮氣在高溫下與氧發生反應生成，該工藝中罐頂廢氣與空氣混合，廢氣量為600 m3/h（極限最大量），通過核算裝置滿負荷運行時空氣量約為59 181 m3/h（O221%，N279%），摻燒廢氣增加的空氣量約為457 m3/h，廢氣與空氣混合后，總氣量為59 638 m3/h，其中氮氣量約為47 353 m3/h，氮氣含量為79.4%，與空氣接近，裝置實際運行條件下氮氧化物指標約為67.2 mg/m3，理論上摻燒廢氣后氮氧化物的排放與現有指標接近。

根據《石油煉制工業污染物排放標準》（GB 31570—2016）對石油煉制企業工藝裝置大氣污染物二氧化硫濃度排放指標提出了更高的要求，其中一般地區要求達到100 mg/m3（酸性氣回收裝置除外），重點地區要求達到50 mg/m3以下。重點地區氮氧化物的排放濃度要求達到100 mg/m3以下。核算結果表明采用該工藝處理瀝青罐頂廢氣從環保方面考慮也可行。

3 結論

綜上所述，文中提到的常壓高溫重油罐頂氣采用新的工藝治理技術，能夠充分利用現有設備資源，節省投資，同時又可以取得良好的環境效益，滿足安全和環保兩方面的要求。VOCs廢氣具有種類多樣化、性質復雜的特點，而且不同有機廢氣濃度差別也很大，因此在治理時應根據廢氣的種類、性質和特點，并參照不同治理技術的優勢，選擇合適的治理技術，既能保證治理效果，也可避免資源和成本的浪費。