非貴金屬鎳基催化劑深度脫芳制低黏度高端白油技術研究

張尚強，宋國良，張景成，張國輝，張玉婷，彭雪峰

(中國海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131)

0 引言

近年來，隨著人民生活質量的提升和化學工業的快速發展，食品級、化妝品級等高端白油作為大眾日用品，其需求量也越來越大。食品級白油既可用做食品加工模具的脫模劑，又可用做和食品直接接觸器材的潤滑劑，化妝品級白油則可用做潤膚霜、防曬霜等配制用油。由于高端白油產品部分指標要求較高，生產工藝復雜，生產成本較高，部分白油產品的市場份額由國外企業牢牢占據，國內僅有克拉瑪依石化公司[1-2]、杭州石化公司[3-4]、中國石油林源煉油廠[5]、中海油氣泰州石化公司[6]等少數企業可規模化生產。餾分油制食品級(/化妝品級)白油，重點在于通過催化劑的作用使原料油中的芳烴[7-8]、烯烴等組分加氫飽和，同時盡量減少大分子烴的裂化，使得產品油達到國標中對于運動黏度、紫外吸光度、易炭化物等指標的要求[9]。費亞南等采用貴金屬Pt-Pd催化劑[10]，對3種不同黏度等級的基礎油原料進行高壓加氫, 該工藝能夠脫除基礎油中的微量芳烴，所制備出的食品級白油滿足國標要求。汪軍平等考察了不同受熱溫度及時間對食品級白油產品性質的影響[11]，發現隨著溫度的升高白油紫外吸光度增大，在大于300 ℃的條件下，受熱時間越長產品易炭化物分析色澤越深，白油品質越差。

從高端白油加工原料和產品種類來看，目前國內廠家主要以加氫裂化尾油做原料生產中、高黏度的白油為主[12-13]，從生產工藝來看，大多數采用貴金屬高壓加氫路線[14-15]。筆者在實驗室研究了采用自主合成的非貴金屬鎳基催化劑[16]，以改質餾分柴油為原料，在中高壓條件下深度加氫脫芳制低黏度高端白油的技術。

1 實驗過程

1.1 催化劑的制備

稱取一定量自主合成的擬薄水鋁石，混以定量的硝酸鎂、田菁粉、黏結劑等，經酸化、擠條、干燥、焙燒后，制成長度粒徑均勻的三葉草條形γ-Al2O3載體。將一定質量的堿式碳酸鎳加入至碳酸銨的水溶液中，加熱至90 ℃，回流反應1 h后，配成浸漬鹽溶液。采用等體積浸漬法將鹽溶液經2次浸漬于載體上，并經過晾置、干燥、焙燒后制成催化劑。

1.2 催化劑的分析

采用Micromeritics ASAP2020C型全自動物理吸附分析儀測定樣品的比表面積和孔結構，采用ZQJ-Ⅱ型智能顆粒強度測定儀測定樣品的強度，采用ZSX Primus Ⅱ型全自動掃描型X-射線熒光光譜儀分析催化劑的元素組成。

1.3 催化劑的評價

催化劑的評價采用高壓固定床加氫裝置，催化劑在開工前需要先進行活化還原，活化后開始進料。評價過程中所控制參數主要包括反應壓力、反應溫度、進料空速、氫油體積比等，每種工藝狀況穩定后至少取樣3次分析。

1.4 產品油的分析

產品油分析主要涉及油品的運動黏度、紫外吸光度、易炭化物、芳烴含量等指標，相關指標均按照食品級白油國標GB 1886.215-2016(/化妝品級白油NB/SH 0007-2015)要求的方法測定。其中運動黏度采用GB/T 265方法分析，紫外吸光度采用GB/T 11081方法分析，易炭化物采用GB/T 11079方法分析。在考察反應工藝條件時，主要分析對比產品油的芳烴含量，采用NB/SH/T 0913方法分析。

2 結果與討論

2.1 原料性質

選用國內某煉廠的3種改質餾分柴油作為加工原料，其性質匯總如表1所示。

表1 三種改質餾分柴油原料性質

從原料分析數據可知，改質餾分柴油原料中硫氮含量較低，適宜采用鎳基催化劑進行加氫處理；原料油40 ℃運動黏度大于8.5 mm2/s，100 ℃運動黏度大于2.5 mm2/s，可作為基礎油加工低黏度食品級(/化妝品級)白油；原料油初餾點大于270 ℃，預計產品油可滿足標準中低黏度白油對閃點及初餾點的要求；原料成分中占比最多的為環烷烴，其次為鏈烷烴和單環芳烴，對照食品級(/化妝品級)白油幾項重要的指標要求，對原料油進行催化加氫，重點在于脫除其中的芳烴類物質，使得產品油紫外吸光度、易炭化物等指標達到相關標準要求。

2.2 催化劑的物化性質

將制備的催化劑進行表征分析后，匯總其物化性質如表2所示。

表2 催化劑的物化性質

表2(續)

2.3 催化劑的工藝評價

2.3.1 氫氣壓力的影響

選用1#原料油，采用合成的鎳基催化劑，在反應溫度230 ℃，原料體積空速0.4 h-1，氫油體積比400/1的條件下，評價了氫氣壓力對催化劑脫芳性能的影響，評價數據擬合趨勢如圖1所示。

圖1 氫氣壓力的影響

結果表明，隨著氫氣壓力的升高，產品油芳烴含量也在降低。在8.0/10.0 MPa中壓時，催化劑有一定的脫芳性能，但脫芳深度難以達到要求。從熱力學方向來講，提高壓力可加快反應速度，促進芳烴的加氫飽和。增大壓力，單環芳烴、多環芳烴的脫除率都隨之增大，高壓加氫對于該油品的深度脫芳很有必要，同時，較高的氫氣壓力也可抑制催化劑的結焦積炭，延長催化劑的使用壽命，故選擇15～16 MPa為適宜的反應氫氣壓力。

2.3.2 反應溫度的影響

選用1#原料油，采用同一種鎳基催化劑，在氫氣壓力15.0 MPa，原料體積空速0.4 h-1，氫油體積比400/1的條件下，評價了反應溫度對催化劑脫芳性能的影響，評價數據擬合趨勢如圖2所示。

圖2 反應溫度的影響

結果表明，針對該餾分柴油，反應溫度從140 ℃梯度升溫至280 ℃，產品芳烴含量先減小后增大，220～240 ℃時，產品芳烴含量達到最小，芳烴的凈加氫飽和率達到最大。當溫度在140～220 ℃范圍時，隨著溫度的升高，催化劑的活性增強，反應速率加快；在220～280 ℃范圍時，由于芳烴加氫為放熱反應，高溫不利于加氫反應平衡正向進行，而過高的溫度還容易導致大分子烴發生裂化，影響產品的黏度及閃點。故選擇220～240 ℃為較適宜的反應溫度。

2.4 原料適用性評價

為了驗證所合成催化劑及工藝路線對原料的適用性，采用同一種鎳基催化劑，在反應溫度220 ℃，反應壓力15.0 MPa，進料空速0.4 h-1，氫油體積比400/1的條件下，對表1中的2#、3#原料油也分別進行了加工評價，產品性質匯總如表3所示。

表3 三種改質餾分柴油的產品油性質

表3(續)

結果顯示，盡管3種改質餾分柴油性質有所不同，但采用所合成的鎳基催化劑在一定條件下加氫脫芳，產品油性質相對穩定，均滿足低黏度高端白油的相關指標要求，表明該催化劑及工藝路線對該類餾分油原料具有較好的適用性。

2.5 催化劑的活性穩定性評價

采用同一種催化劑，在反應溫度220 ℃，氫氣壓力15.0 MPa，進料空速0.4 h-1，氫油體積比400/1的條件下，以2#餾分油為原料，進行了加氫脫芳穩定性評價試驗。匯總了催化劑運轉300 h、600 h、1200 h、1800 h后產品油的分析結果，如表4所示。

表4 不同運行時間的產品性能對比

結果顯示，采用實驗室合成的鎳基催化劑，在優化后的高壓加氫條件下，催化劑對改質餾分柴油的脫芳效果明顯，且催化劑連續運轉1800 h穩定性較好，產品油顏色呈水白色，芳烴含量低于200 μg/g，芳烴加氫脫除率約為99.8%，相關指標參數均符合1號低黏度食品級白油及10號低黏度化妝品級白油的國標要求。

3 結論

(1)在實驗室采用自主合成的γ-Al2O3載體，通過兩步浸漬法合成了非貴金屬負載型催化劑，其中氧化鎳含量約為40%。

(2)工藝評價試驗表明，15～16 MPa為適宜的反應氫氣壓力，增大氫氣壓力芳烴的脫除率隨之增大，高壓加氫對于該油品深度脫芳很有必要；當反應溫度取220～240 ℃時，芳烴在催化作用下的凈加氫飽和率達到最大。

(3)在優化后的高壓加氫條件下，催化劑對3種低硫改質餾分柴油均具有明顯的深度脫芳效果，催化劑連續運行1800 h穩定性較好，產品油芳烴含量降低約99.8%，相關指標參數均達到了1號低黏度食品級及10號化妝品級白油的國標要求。