隱晶質石墨提純新技術及發展前景

劉國英(中鋼集團天津地質研究院有限公司，天津 300181)

0 引言

隱晶質石墨作為高機械強度產品的主要原材料，現階段市場對于隱晶質石墨的需求量不斷增加，具有非常廣闊的發展空間。但是因為隱晶質石墨中所含有的雜質較多，其提純較為困難，同時地區的不同所采用的提純方式也存在一定的差異，隱晶質石墨產量無法滿足市場需求，因此在隱晶質石墨提純中需要加強對新技術的研發應用，實現石墨高回收率。

1 隱晶質石墨的提純試驗對比分析

在進行試驗前首先需要進行原礦化學分析和礦物組成分析。以某地為例對隱晶質石墨化學成份進行分析，礦物組成如表1所示。

通過化學礦物分析得出，石墨的含量約為8.62%，其中主要的雜質為：SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、MgO等。通過X射線對原礦進行衍射分析，得出礦物中有用的石墨礦物含量約10%，和原礦化學分析數據大致相同，其中雜質含量較高，含有52%石英、31%白云母、5%斜綠泥石、2%方解石等。

1.1 浮選法隱晶質石墨提純

在隱晶質石墨提純中浮選法是較為常用的方法。浮選時抑制劑通常選擇使用CMC、六偏磷酸鈉、水玻璃三種，本次浮選使用水玻璃作為抑制劑。pH值調整劑通常選擇使用石灰粉、碳酸鈉三種，在實際的隱晶質石墨浮選時對于調整劑和抑制劑的使用需要根據當地礦石實際情況進行合理的選擇[1]。

首先對石墨原礦進行粗磨粗選，之后進行再磨六段精選確定礦石品位是18.03%，沒有達到中碳石墨產品相關要求，因為石墨原礦鱗片的片徑僅為1～2 μm，為確保石墨原礦能夠從大量的雜質中分離，因此磨礦細度需要控制在2 μm以內，通過棒磨、球磨等設備無法達到該細度加工需求，因此需要使用超細磨相關設備，但是現階段浮選法的使用需要入料細度控制在18 μm以上，因為物料過細會因為比表面較大、質量較輕等因素對浮選質量造成一定的影響，主要包括：容易夾雜在泡沫中上浮，導致精礦質量下降；動量不足，導致礦化過程無法有效完成；吸收浮選藥劑量增加；提升礦漿粘性，導致浮選的充氣條件發生變化，不僅會對指標造成影響，同時對浮選過程造成破壞。但若磨礦細度達不到要求，導致隱晶質石墨無法從礦物雜質中有效分離，通過浮選方式所提取的石墨精礦為石墨和礦物雜質幾何體，品位低，因此在隱晶質石墨提純率提升中不適宜采用浮選法。

表1 隱晶質石墨化學成份組成占比表

1.2 酸堿法

酸堿法浸出指的是通過500 ℃以上高溫熔融狀態下讓墨和氫氧化鈉進行反應，生成能夠溶于水的化合物，隨水進行排除，另一部分生成例如鐵等雜質，采用鹽酸等化合物進行發應進一步生成氯化鐵等物質，洗滌排除。

采用酸堿法浸出方式進行隱晶質石墨提純存在的主要因素為：反應時間、酸用量、熔融溫度、氫氧化鈉用量以及原料性質，在此試驗中僅是通過氫氧化鈉進行探索試驗，對氫氧化鈉的用量進行測定。在試驗過程中通過人工方式進行攪拌，熔融溫度500～800 ℃，反應時間約2 h。具體的反應情況如表2所示。

表2 堿法浸出提純試驗效果

通過實驗數據可以分析出氫氧化鈉含量的不斷增加，產品含碳量也有所增加，氫氧化鈉和石墨比例為2:1時，產品含碳量達94.8%，滿足產品含碳量需求，對氫氧化鈉和石墨的配比進行合理的控制能夠有效提升產品的含碳量，在實際的隱晶質石墨提純中具有一定的應用價值，但是因為物料中礦物雜質含量過高，導致生產成本增加，因此對于此方式的應用需要按照實際情況。

1.3 酸法浸出

在隱晶質石墨提純處理中酸法浸出是較為常用的技術，可以通過使用氫氟酸、鹽酸、硫酸等酸性化合物作為浸出劑。硫酸屬于強酸，在加熱條件下可以氧化所有金屬，鹽酸也屬于強酸，能夠與多種金屬物質產生反應，并生成具有可溶性的氯化物，相比于稀硫酸，鹽酸的反應能力更佳，能夠浸出部分稀硫酸無法浸出含氧酸鹽類的礦物，同時硫酸價格昂貴，容易揮發[2]。氫氟酸屬于中強酸，無法與金屬化合物發生氧化反應與無法發生還原反應，但是其能夠對二氧化硅、硅酸鹽等化合物質進行溶解。在試驗中將氫氟酸、鹽酸、硫酸配比使用，相比于單一酸具有更為良好的反應能力，具體操作為：

對實驗中影響產品浸出因素進行分析：反應溫度、反應時間、洗滌條件、酸配比、原料性質等。通過實驗原料石墨含量僅為8.61%，而雜質含量高達90%，因此在隱晶質石墨提純中通常情況下不適合采用酸作為浸出料，考慮試驗的全面性，通過應用氫氟酸、鹽酸、硫酸三種酸單獨使用以及混合使用對產品含碳量所產生的影響進行分析。本次實現通過水浴加熱方式溫度約為90 ℃，反應時間7 h，試驗具體結果如表3所示。

表3 酸法浸出不同配合比產出含量結果

對試驗數據進行分析，鹽酸的浸出效果相比于硫酸較好，采用混合酸方式相比于單一酸浸出效果較好。通過混合酸方式進行試驗時，隨著氫氟酸配比不斷增加，產品含量隨之增加，當氫氟酸配比達到600 kg/t時，產品含碳量不再增加，并且含碳量僅23%，同中碳石墨的92%～93%相差甚遠，導致這一情況的主要原因是石墨原礦中所含白云母、石英含量過高，所以在隱晶質石墨提純中酸法浸出方式并不適用。另外，如果氫氟酸的用量過多會導致進行高溫處理是生成Na2SiF6，導致除雜效果不佳。

2.4 氯化焙燒法

氯化焙燒法的應用原理為在細石墨粉中加入一定量的還原劑，通入氯氣，通過特定條件和高溫進行焙燒，石墨中含有的雜質會出氯氣產生反應生成絡合物以及氯化物。利用對坪河隱晶質石墨提純時，通過使用氯氣焙燒法，并對氯氣的壓力、流量、還原劑的用量、反應時間、反應溫度等因素加以全面的考慮，對試驗結果進行分析，探索提純影響因素，通過試驗表明通過氯氣焙燒法進行隱晶質石墨提純時，需要將其溫度控制于1 200 ℃，還原劑和礦物的用量為4%，反應時間2.5 h，氯氣的壓力以可以克服石墨礦料壓力、絡合物及氯化物氣體能夠逸出為宜。另外，有學者對酸堿法、氫氟酸法、氯化焙燒法對隱晶質石墨提純中的經濟指標進行對比，使用氯化焙燒法進行石墨提純高于相比于酸堿法15%，高于氟氫酸法5%。對于氯化焙燒法的應用在最佳條件下含碳量可達到99.55%。氯化焙燒法具有成本低、高回收的優勢[3]，但是可控性較差。具體操作為：

2 隱晶質石墨提純存在問題以及未來展望

現階段對隱晶質石墨提純研究逐漸深入，但是仍然沒有尋找出一種十分理想的提純方式。當前在隱晶質石墨提純中所使用的方式都存在各自的優勢，但是存在的不足也較為明顯，通過以上實驗表明浮選法具有低成本、易操作的特點，但是在實際的提純中因為純度有限，品位不高，通常為79%～90%，石墨的回收率不理想可以通過選冶聯合方式進行提純。另外，現階段，提純綜合性能最佳的是酸堿法，在實際的應用過程中因為氟氫酸具有毒性，因此需要在未來的隱晶質石墨提純中嘗試應用毒性較低的技術降低毒性，減少對周圍大氣環境所產生的污染。氯化焙燒法具有較好的回收率，但是在進行隱晶質石墨提純時需要按照控制氯氣的用量以及對生成的絡合物以化合物氣體進行回收處理。因此為實現隱晶質石墨提純進一步發展。需要加強對新技術、新工藝的研發應用，改良藥劑，避免二次污染。

3 結語

綜上所述，對于隱晶質石墨提純需要在提純工作前對石墨原礦成本進行全面的分析，然后按照成本差異采用不同的方式進行提純。因為考慮到環境污染問題，需要加強對新技術的研發，確保在隱晶質石墨提純中得到有效的應用，減少對環境的污染，降低成本，提升回收率，實現節能減耗生產。