高溫固相法制備ZnWO4:Eu3+熒光粉及其發光性質研究

鄒璇，劉新越，牛鵬英，王璐，李琳琳(通化師范學院 化學學院，吉林 通化 134002)

0 引言

早在19世紀時期就有人制造出了熒光燈。1942年，鹵磷酸鈣熒光粉問世，是由A.H.麥基格發明，這一舉動在照明領域引領起了一次偉大革命并且將它使用在熒光燈內。A.H.麥基格制作出無毒且發光效率高的熒光粉，制作成本低售價也便宜，因此得到長期使用。在科技的不斷發展和科學家的不斷努力下荷蘭科學家從理論上計算出熒光粉的發射光譜發現熒光粉如由450 nm、550 nm和610 nm三條窄峰組成(三基色)，這就表示顯色指數和發光效率將能同時提高。在這之后荷蘭的范爾斯泰亨等人先后合成了發射峰值分別在上述范圍內的三種稀土熒光粉，使燈的發光效率達到85l m/W，顯色指數為85，這一重大的突破為熒光粉在當今軍事和生活的廣泛應用打下了堅實的基礎[1]。

稀土三基色熒光粉的特點是發光譜由三條窄峰組成。三種基色粉的基質和激活物質有所不同，發光關鍵在于它特定的稀土激活物質(銪、鈰、鋱等)，離子在不同能級的躍遷時往往會有大量能量的轉移，而且稀土離子的電子層結構特別，再加上它擁有很多的能級數量，因此，通過與稀土離子配合的熒光粉能高效率發光[2]。

稀土元素暫時發現有17種元素，我國得天獨厚的資源優勢為我國優秀的科研人員提供了先天條件。我國的稀土資源十分豐富，不僅儲量大(占世界首位)，而且種類豐富齊全。利用稀土金屬外層離子(d→f)的躍遷時有大量能量的轉移發光，這種發光大多數既可以通過離子單摻來實現，還可以通過合適的稀土離子間的配合經能量傳遞來實現，也可通過位于元素周期表中過渡金屬元素與當今發現的17種稀土元素中的特定元素的相互作用、相互結合來實現[3-4]。

文章通過高溫固相的方法來制備摻Eu3+離子的ZnWO4晶體，在摻雜稀土離子Eu3+的ZnWO4發光納米材料中，發現WO42-作為自激活離子不僅可以有效的將能量傳遞給稀土離子，而且在紫外光激發下可以發出藍綠色光。ZnWO4的發光范圍是460 nm而且發光效果特別穩定。附近很寬的藍色發光帶可以用作閃爍器材料、磁性材料、發光材料和光催化材料等，用途非常廣泛。鎢酸根(WO42-)可以將其吸收的能量有效的傳遞給激活離子而且出現有特殊性的發光，通過控制稀土離子的種類可以具有很高的發光率。

1 實驗部分

具體實驗步驟如下：按照化學計量比稱取WO3、ZnO和氧化銪，將稱好的藥品放入瑪瑙研缽充分研磨成粉末，然后將它們裝入剛玉坩堝中，并放置在馬弗爐中進行煅燒，并保持溫度在800 ℃煅燒4 h。煅燒完成，冷卻，取出。將煅燒成功的白色固體藥片放入研缽中繼續研磨，研磨成粉末狀，進而得到最終的熒光粉樣品。

用X射線衍射(XRD)來分析以上樣品結構。分光光度計用來分析樣品激發光譜和發射光譜。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1是樣品經過800 ℃高溫煅燒4 h后ZnWO4:0.02Eu3+熒光粉的XRD圖。對比ZnWO4的標準卡片(PDF#89-0447)發現制備的樣品與標準卡片ZnWO4的峰位置以及相對強度基本一致。由于Zn2+和Eu3+的半徑相差很少，所以Eu3+取代的是晶體中Zn2+的位置。實驗中稀土離子摻雜濃度很少，而且XRD圖中也并無雜峰出現。因此可以看出實驗做的樣品是純相的。

圖1 ZnWO4：0.02Eu3+樣品的XRD圖

2.2 熒光粉ZnWO4：Eu3+的發光特性

圖2(a)是樣品ZnWO4:Eu3+在616 nm監測下測試得到的激發光譜圖。圖中220 ~350 nm范圍內的峰值是由O2-→W6+的電荷躍遷產生的。另有在360 nm波長處出現的7F0→5D4躍遷還有在380 nm波長處的7F0→5L7躍遷包括390 nm波長處的7F0→5L6躍遷和420 nm波長處的7F0→5D3躍遷和460 nm波長處的7F0→5D2躍遷[5]。從圖2可以看出在390 nm波長下熒光粉的峰值最高，所以樣品在390 nm波長下能量吸收最強。

圖2 最佳樣品ZnWO4：0.02Eu3+的激發和發射光譜圖

為了驗證熒光粉是否會吸收電荷遷移帶的光，在280 nm波長激發下圖2(b)是ZnWO4: 0.02Eu3+的發射光譜圖?？梢缘玫?，在280 nm波長的光激發下，ZnWO4:0.02Eu3+不僅出現了WO42-根的特征發光峰，還有Eu3+離子的特征發光峰的出現。在580～650 nm波長下ZnWO4:0.02Eu3+主要通過WO42-根吸收能量然后向Eu3+離子躍遷，由高能級逐步躍遷到它的低能級，即585 nm波長下的5D0→7F1躍遷，616 nm波長下的5D0→7F2躍遷，還有出現在626 nm波長下的5D0→7F3躍遷[6]。通過這個最佳樣品的發射光譜圖可以的帶樣品的最強發射峰，發射峰位于616 nm波長處。

圖3是Eu3+濃度不同時樣品發光強度的對比圖。由圖可知隨著Eu3+離子濃度越來越大，WO42-離子中O2-→W6+電荷躍遷產生的峰值也越來越大，但是Eu3+的特征激發峰隨著濃度增加，峰值呈現出先增大后減小的趨勢。由圖可知摻雜Eu3+離子最合適濃度為2%，此濃度下樣品的發光強度最大。

圖3 Eu3+濃度不同時樣品發光強度對比圖

3 結語

文章采用高溫固相法制備Eu3+離子單摻的ZnWO4純相熒光粉，實驗中得到Eu3+離子發光強度最佳濃度為2%。最佳ZnWO4:0.02Eu3+熒光粉表現出了稀土離子的特征吸收和發射峰。在390 nm波長的7F0→5L6躍遷是此熒光粉最強的激發峰。最強發射在616 nm波長下，屬于Eu3+離子5D0→7F2躍遷，從而使樣品發出擁有Eu3+離子的特征顏色的紅光。