甲醇低壓羰基合成法制醋酸“跑碘”的原因及控制措施

曹有章(蘭州新區(qū)化工園區(qū)管理辦公室,甘肅 蘭州 730300）

0 引言

文章從甲醇低壓羰基合成酸酸裝置合成、精餾、吸收3個(gè)工序碘甲烷的來源進(jìn)行了分析，并針對關(guān)鍵環(huán)節(jié)吸收工序進(jìn)行了技改，促進(jìn)“跑碘”事故的預(yù)防以及控制。

1 碘甲烷的合成工序

甲醇低壓羰基合成醋酸是以甲醇和CO為原料，在反應(yīng)釜中以銠系催化劑及鋰鹽、磷酸鹽的催化作用下和助催化劑碘甲烷和碘化氫的促進(jìn)下液相合成醋酸，反應(yīng)條件壓力2.76 MPa，壓力188 ℃[1]。

（1）銠催化劑濃度低，碘甲烷從反應(yīng)釜?dú)庀鄮С觥：铣煞磻?yīng)中，碘甲烷與Rh（CO）2I2進(jìn)行氧化反應(yīng)，是甲醇低壓羰基合成醋酸反應(yīng)速率的控制步驟，銠催化劑濃度低造成碘甲烷過量，而碘甲烷沸點(diǎn)只有42.5 ℃，易從反應(yīng)釜?dú)庀鄮е廖展ば颍?/p>

（2）反應(yīng)釜液位控制過高，氣相帶液。碘甲烷在反應(yīng)釜中的控制指標(biāo)是12%，液相中含有大量碘，一旦氣相帶液，碘甲烷將從氣相進(jìn)入吸收，吸收因超負(fù)荷而“跑碘”；

（3）高壓吸收冷凝器溫度控制過高，碘甲烷冷卻效果不好帶至吸收工序。高壓吸收冷凝器主要作用是以5 ℃冷凍水為降溫介質(zhì)，將反應(yīng)釜?dú)庀嘀械饧淄槔鋮s，以液相形式返回反應(yīng)釜，如果冷凍介質(zhì)溫度過高或者高壓冷凝器冷凝效果不好，碘甲烷將隨有機(jī)蒸氣進(jìn)入吸收工序；

（4）合成閃蒸器分離效果差，碘甲烷以液相形式帶入精餾工序。閃蒸器中產(chǎn)品醋酸和催化劑、助催化劑通過閃蒸作用分離，產(chǎn)品醋酸進(jìn)入精餾，銠催化劑以及碘甲烷從閃蒸器底部返回反應(yīng)釜，如閃蒸量過大或者閃蒸器分離效果差，碘甲烷易從閃蒸器頂部隨產(chǎn)品醋酸進(jìn)入精餾工序[2]。

2 碘甲烷的精餾工序

（1）輕組分塔分離效果差，碘甲烷從氣相進(jìn)入吸收工序或者隨產(chǎn)品中采進(jìn)入干燥塔；在輕組分塔之中，碘甲烷與醋酸形成共沸物（沸點(diǎn)135 ℃）從底部返回合成，如輕組分塔塔壓差過高或者頂部醋酸噴淋量不足，碘甲烷易從輕組分塔頂部通過輕組分塔冷凝器帶至吸收工序，或者隨產(chǎn)品中采進(jìn)入干燥塔；

（2）輕組分塔終冷器冷凝效果差。輕組分塔終冷器以5 ℃為冷卻介質(zhì)，主要作用是冷卻碘甲烷，如冷卻效果不好，碘甲烷會(huì)從氣相進(jìn)入吸收工序；

（3）分層器不分層。分層器主要是將醋酸和碘甲烷分層，碘甲烷從液相返回合成工序，如果分層器中醋酸甲酯超標(biāo)或者醋酸濃度過高，碘甲烷會(huì)與這些物質(zhì)形成共沸物，造成分層器不分層，碘甲烷隨醋酸產(chǎn)品帶入干燥塔；

（4）干燥塔頂部帶入吸收工序。從前系統(tǒng)帶進(jìn)干燥塔的碘，會(huì)從塔中加入甲醇使其生成碘甲烷通過冷凝器以液相進(jìn)入分層器返回合成，如果干燥塔冷凝器未完全將碘甲烷冷凝，碘甲烷以氣相帶入吸收工序。

3 碘甲烷的吸收工序

吸收工序中高壓吸收塔和低壓吸收塔是碘甲烷進(jìn)入火炬的最后一道防線，高低壓吸收塔為填料塔，以醋酸或者甲醇為吸收劑，低溫醋酸從塔頂部噴淋，吸收尾氣從塔底部進(jìn)入，將碘甲烷溶解到醋酸中通過再生塔分離返回合成，高壓低溫利于吸收。

高壓吸收塔：高壓吸收塔尾氣碘含量控制指標(biāo)為≤1.0×10-6，塔壓差高、吸收醋酸溫度超溫、吸收醋酸純度低、高壓尾氣帶反應(yīng)液是造成高壓尾氣碘含量超標(biāo)的主要原因，一旦高壓尾氣碘含量超標(biāo)，碘甲烷就會(huì)從火炬放空，造成“跑碘”事故；

低壓吸收塔：低壓吸收塔尾氣碘含量控制指標(biāo)為≤50.0×10-6，塔壓差高、吸收醋酸溫度超溫、吸收醋酸純度低同樣是造成 “跑碘”事故的主要控制點(diǎn)；

貧液槽：貧液槽液位控制過高，槽頂部氣相帶液，直接隨放空氣至火炬造成“跑碘”[3]。

4 預(yù)防“跑碘”的技改措施

4.1 工藝路線

甲醇低壓羰基合成酸酸設(shè)計(jì)中，高壓吸收塔的開車流程為先加入吸收劑建立塔釜液位，并通過壓力將塔釜液壓至再生塔進(jìn)行再生處理，再生塔將碘甲烷等輕組分從塔頂蒸出，塔釜液進(jìn)入貧液槽作為吸收劑循環(huán)使用。因此，在系統(tǒng)開車時(shí)CO引入系統(tǒng)后，高壓系統(tǒng)逐漸建立壓力至0.5 MPa以上時(shí)，高壓吸收塔才開始開車。當(dāng)CO中斷后由于系統(tǒng)逐漸消耗CO，高壓系統(tǒng)壓力逐漸下降，導(dǎo)致高壓吸收塔無法正常運(yùn)行，需要將高壓吸收塔進(jìn)行停車[4]。

為防止火炬跑碘，系統(tǒng)開車前置換或停車過程中需要將高壓吸收塔提前建立循環(huán)或延長高壓吸收塔運(yùn)行時(shí)間時(shí)，現(xiàn)在高壓吸收塔（1塔）塔釜至3塔進(jìn)料料泵（泵1）入口增加一管線。

工藝路線具體如圖1所示。

4.2 主要設(shè)備、儀器、材料

設(shè)備、儀器、材料具體如表1所示。

圖1 工藝路線

表1 設(shè)備、儀器、材料一覽表

5 技改措施效果判定

改進(jìn)后，由于在高壓吸收塔（1塔）塔釜至3塔進(jìn)料泵（泵1）入口處增加管線，高壓吸收塔的開車時(shí)間不再受到CO供應(yīng)的影響，可提前開車建立正常運(yùn)行，將前工序過來的尾氣經(jīng)洗滌吸收后正常排放至火炬總管,防止因高壓放空尾氣不經(jīng)過吸收直接放空導(dǎo)致火炬跑碘的現(xiàn)象。

6 結(jié)語

在行業(yè)內(nèi)，吸收工序中，吸收效果不好，尾氣含碘，導(dǎo)致火炬冒“紫煙”（由于尾氣含碘燃燒時(shí)由于焰色反應(yīng)火炬火焰呈紫色），是行業(yè)內(nèi)甲醇低壓羰基合成裝置普遍存在的問題，這樣既造成碘的損失，又污染環(huán)境，雖然國內(nèi)各甲醇低壓羰基合成醋酸裝置都進(jìn)行了技能技改，但仍指標(biāo)不治本，不能根治火炬冒“紫煙”，所以吸收裝置設(shè)備的選型、吸收劑的選擇、工藝指標(biāo)的控制仍是吸收裝置研究的關(guān)鍵問題。