提高一氧化碳變換率的措施

鄭鵬圖 (甘肅劉化 (集團) 有限責任公司白銀新天化工分公司，甘肅 白銀 730900)

1 生產原理及流程說明

劉化集團合成氨造氣裝置采用中溫、低溫變換工藝處理氣化氣中的一氧化碳，使之成為二氧化碳和氫氣，作為合成氨生產原料和加工尿素使用 。

1.1 生產原理

1.1.1 中溫變換

一氧化碳與水蒸氣的反應在催化劑的作用下按下式進行：

這是一可逆放熱反應，降低溫度，增加蒸汽量 (通過調節氣化爐崗位的一文和F8 水量或洗滌水溫度)，有利于反應向右進行，提高CO變換率。提高溫度，有利于提高反應速度。本系統采用二段加壓變換，一段在較高溫度下進行反應，可以達到較高的反應速度，二段在較低溫度下進行，以達到較高的變換率。

加壓變換，反應前后氣體體積不變，因此不能改變反應過程平衡狀態，但加壓后反應物質分子濃度增加，促進了分子碰撞接觸，并且增加催化劑內表面利用率及催化劑的接觸時間，故氣體的空速可隨壓力調高而增大，從而提高了催化劑的生產強度，但加壓下促進了下列副反應的發生。

這些副反應對變換的正常操作不利，碳的析出容易附在催化劑的表面，降低催化劑的活性，而甲烷的生成不僅消耗了氫氣和一氧化碳，還會增加合成氣中的惰性氣體，對合成不利，由于上述反應是放熱反應和體積減少的反應，故在較高溫度下和蒸汽過量的情況下，可減少副反應的生成。

1.1.2 低溫變換的反應原理

一氧化碳變換反應是一個可逆的放熱反應，多采用銅鋅鋁或銅鋅鉻系組成的低溫催化劑，在(180～250 ℃)較低的活性溫度下，獲得幾乎可以達100%的變換率。低變反應是個等體積的反應，為了提高變換率可控制H2O↑/ CO=6～8之間，提高壓力相應提高分子濃度，使反應物的分子相互碰撞率增大，這樣可提高觸媒內表面的利用率，當操作溫度高于280 ℃時開始有甲烷化反應。

1.1.3 甲烷化反應機理

N2中的微量氧氣在觸媒作用下：

以上反應均為激烈的放熱反應，反應后體積減少，因此在活性溫度下，降低溫度提高壓力，對甲烷化反應有利。

1.2 工藝流程說明

(1)由氣化爐崗位送來的氣化氣壓力為 3.0 MPa，溫度為200 ℃，其中含CO 34.5%(含有部分飽和蒸汽)，進入液滴分離器分離掉夾帶的水霧后，進入第一原料預熱器的管間與第二中變爐出來的氣體進行換熱，使其溫度升高到243 ℃，進入第二原料預熱器的管間，被第一中變爐出來的熱變換氣加熱到350 ℃，進入第一中變爐，通過觸媒催化進行變換反應，出一中變氣體溫度約485 ℃，其CO含量降至7.5%，經第二原料預熱器管內，溫度降至390 ℃，再進入第二變換爐進行二段變換反應，使其出口CO含量降至3.5%。

(2)由一次脫碳送來的壓力2.0～2.9 MPa，溫度96 ℃，含CO 4～7%的一次堿洗氣進入低變換熱器管間與低變氣換熱，溫度提高至180 ℃，再經蒸汽加熱器加熱，溫度提至200 ℃進入低變爐，在低變催化劑的作用下，與水蒸氣發生反應 (水蒸氣由低變爐前進入，控制H2O/CO=6～8)，使CO含量降至0.4%以下。

(3)由動力廠送來的過熱蒸汽經減溫減壓裝置來自供水壓力4.2 MPa，溫度90 ℃脫氧水由PC161A01，TC161A01調節，調節后轉變為飽和蒸汽， FC170A21控制蒸汽量，加入低變爐，以控制變換爐的溫度及變換率。

(4)T2 (TC161A02) ，T3(TC161A03)為第二原料預熱器，第一原料預熱器的旁通閥，用以調節原料入爐溫度和變換爐觸媒層溫度。

2 產品及原材料規格

2.1 氣化氣組成

氣化氣組成如表1所示。

表1 氣化氣組成 單位：按干氣%

2.2 中變氣組成

中變氣組成如表2所示。

表2 中變氣組成 單位：按干氣%

2.3 低變氣組成

低變氣組成如表3所示。

表3 低變氣組成 單位：按干氣%

3 一氧化碳變換率影響因素和控制措施

3.1 影響一氧化碳變換率異常的主要因素有兩方面：

(1)催化劑失活速度加快。主要表現在以下幾點：

①操作過程中處理不當觸媒床層超溫；②操作條件波動頻繁，特別是溫度波動的影響最大；③毒物的影響；④開、停車過于頻繁，特別是氧化—還原反應反復進行。

(2)物理堵塞使催化劑性能不能充分發揮出來。主要表現在：灰塵、鹽類和固體揮發物覆蓋在催化劑上面形成皮膜 (又稱結皮) 使催化劑失活，出現上述問題只表現在頂部一層催化劑，其余大部分催化劑性能還是比較穩定；問題在于形成的皮膜會使床層阻力增大，然后在氣流的沖擊下，皮膜破裂致使氣流分布不均，大部分氣體通過少量催化劑，結果造成變換氣出口一氧化碳含量上升，從而變換率降低[1]。

3.2 一氧化碳變換的工藝條件

3.2.1 反應溫度

溫度是一氧化碳變換最主要的工藝條件，由于一氧化碳變換為放熱反應，隨著一氧化碳變換反應的進行，溫度不斷升高，反應的平衡常數減小，反應速度常數增大，所以對二者的影響是相反的，對每種催化劑和一定的氣體組成，必將出現最大的反應速度值，與其對應的溫度為最佳反應溫度。

對中溫變換過程，溫度控制應由以下因素而定：(1)應在催化劑活性溫度范圍內操作，反應開始時溫度應高于催化劑起始活性溫度20 ℃左右；(2)隨著催化劑使用年限的延長，由于中毒、老化等原因，催化劑活性降低，此時的操作溫度應適當提高；(3)為了盡可能接近最佳反應溫度線進行反應，可采用分段冷卻移走反應熱。

對低溫變換過程，操作應注意以下幾點：(1)一般要求入口溫度高于露點溫度，為防止操作壓力波動，高于露點20～30 ℃為宜；(2)操作溫度不能太高，原因是當操作溫度高于280 ℃以上，有微量的甲烷化副反應產生，因此一般溫度控制在200～230 ℃之間為適。

3.2.2 變換壓力

由于變換反應是體積相等的可逆反應，加壓不能改變其平衡狀態，但加壓后反應物濃度增加，有利于反應速度加快，可使同體積的設備能夠處理更多的氣體，從而提高生產強度，節約設備投資，減少設備占地面積，但加壓也有它不利的一面，那就是導致設備腐蝕加劇。

3.2.3 蒸汽比例

改變蒸汽比例是實際生產中最主要的調節手段之一，從反應的平衡看增大蒸汽用量，可以提高一氧化碳變換率，但是變換率并不與水蒸汽量成正比增加，蒸汽比例提高到一定數值后，平衡變換率的升高就很慢了，改變蒸汽比例時應注意防止蒸汽在變換爐內冷凝，可是過高的蒸汽比例會帶來以下負面影響：(1)增加了蒸汽消耗；(2)增加系統阻力或降低生產能力；(3)變換爐內反應溫度無法維持；(4)減少反應時間，降低變換率。

3.3 提高一氧化碳變換率的措施

3.3.1 合理控制操作溫度

溫度對變換反應的速度影響甚大，為了使變換反應在最理想的狀態下進行，必須求得反應的最適宜溫度，也就是在一定變換率下，反應速度最大時的溫度，由變換反應最適宜溫度曲線可知，當變換率增大時，最適宜溫度應該逐漸降低，為了使放熱反應在適宜溫度下進行，必須將反應熱不斷取出。因此，定期檢修或清理換熱設備，保證最適宜的操作溫度，是提高變換率的首要條件。

3.3.2 控制合適的汽氣比

在同一溫度下，汽氣比增大，平衡變換率隨之增大，增大的趨勢先快后慢，因此，提高汽氣比也有一個限度，因為汽氣比過大，變換率增加不明顯，反而增加了水蒸氣的消耗量。

3.3.3 保證原料氣質量

進變換工段的原料氣需脫硫、除塵、防焦油、防毒物、雜質和冷凝液進入催化劑床層。

3.3.4 采用合理的空間速度

空間速度的大小，既決定催化劑的生產能力，又關系到變換率的高低，空速過小，反應熱少，催化劑床層溫度降低，變換率下降；空速過大，氣體與催化劑接觸時間短，來不及反應就離開了催化劑床層，變換率也下降。因此，根據催化劑床活性選擇合理的空速，催化劑活性好，反應速度快，可采用較大的空速；催化劑活性差，反應速度慢，必須降低空速。

3.3.5 平穩控制操作狀態

在生產中要求穩定操作，避免溫度和壓力的大幅波動，杜絕蒸汽帶水，穩定負荷，避免開停車頻繁。

3.3.6 延長催化劑的使用壽命

選用還原態強度高和低溫活性好的催化劑是延長催化劑使用壽命的有力措施之一。此外催化劑的裝填、升溫還原，嚴格操作，防止催化劑破碎、超溫、粉化等現象發生而影響其活性[2]。

4 結語

(1)我公司天然氣直燒工藝采用激冷流程副產飽和蒸汽以及減溫減壓裝置供變換工段使用生產，但汽氣比分析存在偏差，無法準確指導正常操作，使得蒸汽耗量偏高，同樣對催化劑使用壽命形成一定影響。

建議采用更為科學的分析方法來指導正常操作，以此降低蒸汽耗量，減少成本開支。

(2)可根據現場實際流程配置，增加調溫手段，較好的控制床層溫度，延長催化劑使用壽命。如：在原料預熱器以及一、二段變換爐間增設旁路實現溫度穩定控制。

(3)在進入變換工段前設置過濾設施以除去工藝氣體中所含的機械雜質，達到保護催化劑的目的。