Cr2O3氣相催化1,1,2-三氯乙烷脫HCl性能分析

王林郁 (長(zhǎng)治職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 長(zhǎng)治 046011)

0 引言

作為化工原料，氯代有機(jī)物應(yīng)用廣泛，種類相對(duì)較多，但是因其具有一定的污染性，因此，要求行業(yè)應(yīng)切實(shí)加強(qiáng)該類物質(zhì)合理應(yīng)用。近年來(lái)，有研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氣相催化裂解，并完成脫氯化氫反應(yīng)，可有效降低污染，并且經(jīng)濟(jì)性良好。而通過(guò)上述處理方式，可使TCE反應(yīng)生成VDC、cis—DCE以及trans—DCE，脫氯效果顯著。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)儀器：粉末衍射儀、光電子能譜儀、氣相色譜。并取適量 TCE、Cr(NO3)3·9H2O 以及濃 NH3·H2O。

借助沉淀法，對(duì)Cr(OH)3催化劑進(jìn)行制備，并通過(guò)高溫焙燒，最終獲取到符合實(shí)驗(yàn)要求的Cr2O3催化劑。其中，由于實(shí)驗(yàn)焙燒溫度不同，可分別以Cr2O3-300、Cr2O3-400、Cr2O3-500、Cr2O3-600、Cr2O3-700表示。

設(shè)置激光光源CuKα，實(shí)驗(yàn)條件為室溫。經(jīng)BET，取樣品XRD，測(cè)試表面積的基礎(chǔ)上，另外測(cè)試孔性質(zhì)。以真空、120 ℃作為實(shí)驗(yàn)環(huán)境，對(duì)催化劑進(jìn)行4h預(yù)處理，并將溫度調(diào)整為-196 ℃，確保N2得以完整吸附。設(shè)置激發(fā)源，進(jìn)行XPS檢測(cè)，以20 kV作為工作環(huán)境，通過(guò)電子結(jié)合，校正表面沉積碳。分峰擬合處理應(yīng)使用專業(yè)軟件，本文使用為XPSPEAK41。在催化劑中，為有效判斷氧化還原性能，應(yīng)使用H2-TPR實(shí)驗(yàn)[1]。

催化劑活性測(cè)試步驟：取反應(yīng)管，并在其中放入催化劑，劑量為0.10 g，濃度為125～150 μm，選擇合適的熱電偶，將其在管內(nèi)插入，實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度的監(jiān)測(cè)，升溫速率應(yīng)保持在20 ℃/min，N2氣氣氛流速設(shè)置為10 mL/min，預(yù)處理溫度、時(shí)間分別為400 ℃、0.5 h，并在預(yù)處理后，將溫度下降到250 ℃，經(jīng)氣相裂解處理，并進(jìn)一步加以脫氯化氫反應(yīng)。選擇TCE飽和器，放置N2，并以10 mL/min進(jìn)入到催化劑床層中，保持空速3 000 /h 。在配制相應(yīng)的FID后，可得到GC反應(yīng)產(chǎn)物。并建立在有效計(jì)算基礎(chǔ)上，獲取相關(guān)轉(zhuǎn)化率、選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr2O3催化劑表征

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在焙燒溫度升高的情況下，對(duì)于Cr2O3而言，其衍射峰強(qiáng)度出現(xiàn)增加趨勢(shì)。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑進(jìn)行了焙燒，在300 ℃下，出現(xiàn)催化反應(yīng)，進(jìn)一步生成了Cr2O3衍射峰，呈現(xiàn)為晶體狀態(tài)。這體現(xiàn)出，通過(guò)相關(guān)反應(yīng)，能夠生成相應(yīng)的無(wú)定型CrOx，并逐漸轉(zhuǎn)化為晶相Cr2O3。但是在將溫度調(diào)整為400～700 ℃時(shí)，并未出現(xiàn)物相改變情況，經(jīng)反應(yīng)后，觀察催化劑，并將其與反應(yīng)前衍射峰相對(duì)比，反應(yīng)后衍射峰情況基本與反應(yīng)前相一致。這說(shuō)明，在反應(yīng)后，催化劑物相改變不明顯。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，受到焙燒溫度升高影響，由于出現(xiàn)晶化反應(yīng)，導(dǎo)致Cr2O3晶粒呈現(xiàn)變大狀態(tài)，比面積顯著下降。

圖1為H2-TPR圖，受到不同焙燒溫度影響，觀察Cr2O3，均存在還原峰，并且表現(xiàn)較為明顯，2個(gè)還原峰多處于300～400 ℃，可將其計(jì)入相關(guān)高價(jià)態(tài)Cr物種中。在480 ℃時(shí)，由于H2吸附在催化劑表面，可觀察到Cr2O3-300處于倒峰狀態(tài)，這一情況主要與溫度升高有關(guān)，導(dǎo)致產(chǎn)生脫附。當(dāng)溫度處于400～700 ℃時(shí)，并未發(fā)現(xiàn)與480 ℃相接近倒峰，可判斷后者溫度下倒峰主要受到無(wú)定型Cr2O3影響。以焙燒溫度升高作為基礎(chǔ)，H2-TPR峰面積呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。設(shè)置外標(biāo)為CuO，分別計(jì)算催化劑在不同溫度下的耗氫量，300 ℃為9.3，400 ℃為1.6，500 ℃為 1.5，600 ℃為 0.88，700 ℃為 0.31 mmol/gcat。在上文研究中，闡述了如果為實(shí)驗(yàn)條件，則無(wú)法還原Cr2O3，因此，在高價(jià)態(tài)氧化鉻中，經(jīng)還原反應(yīng)后，生成Cr2O3，進(jìn)而出現(xiàn)TPR峰，根據(jù)這一情況，可作出如下假設(shè)，如果將Cr價(jià)態(tài)以(3+x)表示，則在TPR實(shí)驗(yàn)下，得到Cr價(jià)態(tài)為3，設(shè)置耗氧量為x，經(jīng)計(jì)算，在催化劑中，最終Cr平均價(jià)態(tài)可表示為(3+x)。以上述計(jì)算作為參考，可進(jìn)一步計(jì)算出在不同溫度下，Cr平均價(jià)態(tài)。即300 ℃為4.66，400 ℃為 3.25，500 ℃為 3.23，600 ℃為 3.14，700 ℃為3.05。經(jīng)計(jì)算后，可發(fā)現(xiàn)高價(jià)鉻以CrO3居多，并且主要存在溫度為300 ℃。并且在溫度升高的情況下，鉻價(jià)態(tài)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃，則在催化劑中，成分均為Cr2O3[2]。

圖 1 H2-TPR圖

圖2為XPS譜圖，經(jīng)分裂后，Cr2O3催化劑中存在的575.9、577.1以及 579.1 eV 3個(gè)峰，分別歸類于 Cr(OH)3、Cr2O3、CrO3。溫度不同，在CrO3催化劑中，以三價(jià)鉻物種為主，具體存在形式為Cr(OH)3、CrO3，兩者相對(duì)比，Cr(OH)3相對(duì)較低。如果溫度升高，將不會(huì)對(duì)催化劑表面物質(zhì)受到影響，針對(duì)Cr(OH)3，在溫度提高情況下，并未出現(xiàn)明顯減少趨勢(shì)，這與催化劑在空氣中暴露有一定的關(guān)聯(lián)性。但是當(dāng)溫度處于300～400 ℃，可發(fā)現(xiàn)CrO3、Cr(OH)3，分別呈現(xiàn)升高、降低趨勢(shì)，并且在持續(xù)升溫情況下，并不會(huì)對(duì)CrO3、Cr(OH)3產(chǎn)生明顯的影響，當(dāng)處于400～500 ℃，在三價(jià)鉻中，最高含量可達(dá)到52.6%、52.2%。由此可見(jiàn)，高溫焙燒將會(huì)影響催化劑Cr價(jià)態(tài)，但是不會(huì)明顯影響Cr物種存在形態(tài)。并且即使焙燒溫度超過(guò)700 ℃，可存在多種物種。如果焙燒溫度處于300～700 ℃，假設(shè)僅存在2種催化劑物種，即六價(jià)鉻、三價(jià)鉻，則通過(guò)明確兩者比例平均值，可獲取到相應(yīng)的平均價(jià)態(tài)。根據(jù)上文中確定的Cr平均價(jià)態(tài)，可在整體上計(jì)算催化劑六價(jià)鉻、三價(jià)鉻摩爾比。因?yàn)閄PS圖、TPR圖分別獲取催化劑表面信息以及整體信息，而由于兩者處于不一致?tīng)顟B(tài)，導(dǎo)致六價(jià)鉻、三價(jià)鉻在摩爾比方面存在差異。在300 ℃下，在六價(jià)鉻方面，兩者測(cè)定含量較為接近，這主要與六價(jià)鉻本身含量較高有關(guān)。但是在其他溫度下，對(duì)比三價(jià)鉻、六價(jià)鉻摩爾比，表面含量高于整體含量。這說(shuō)明，在催化劑表面，主要以六價(jià)鉻居多。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，受到焙燒溫度升高影響，針對(duì)Cr(OH)3物種含量變化并不明顯，基于這一情況，可將催化劑暴露在空氣中這一影響因素進(jìn)行排除。取不同焙燒溫度作為實(shí)驗(yàn)條件，經(jīng)有效反應(yīng)后，觀察Cr2O3、Cr物種含量情況，可發(fā)現(xiàn)三價(jià)鉻、六價(jià)鉻摩爾比值下降較為顯著。其中，六價(jià)鉻含量下降更加顯著，而三價(jià)鉻含量呈現(xiàn)提升狀態(tài)。

圖2 XPS譜圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，逐步升高焙燒溫度，NH3脫附峰位置開(kāi)始移動(dòng)到低溫處，并且呈現(xiàn)酸強(qiáng)度下降趨勢(shì)，具體變化范圍處于中強(qiáng)酸范圍(250～285 ℃)。經(jīng)定量分析，在NH3-TPD托服務(wù)中，當(dāng)溫度處于300 ℃并逐漸向700 ℃上升時(shí)，酸中心濃度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，具體為6.2 mmol/gcat 。

2.2 HCl性能

經(jīng)有效實(shí)驗(yàn)后，可發(fā)現(xiàn)，在焙燒溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，TCE轉(zhuǎn)化率在99.9%。并且溫度升高主要與轉(zhuǎn)化率呈反比，即溫度升高，轉(zhuǎn)化率隨之下降。在不同溫度下，cis—DCE選擇性也會(huì)出現(xiàn)變化，當(dāng)溫度達(dá)到400～600 ℃范圍內(nèi)，選擇性可達(dá)到較高水平，具體在90.0%。究其原因，當(dāng)溫度處于400 ℃時(shí)，在制備催化劑過(guò)程中，可觀察到明顯Cr2O3增加情況，可進(jìn)一步促進(jìn)生成cis—DCE。在脫氯反應(yīng)中，針對(duì)催化劑表面，酸性中心與活性中心具有一致性，因此，可將催化劑確認(rèn)為中強(qiáng)酸，并通過(guò)合理使用催化劑，在經(jīng)過(guò)脫氯化氫處理后，能夠完成cis—DCE生成。但是當(dāng)溫度在700 ℃，轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，具體為7.0%，這主要受到催化活性影響，還可能與其他因素具有一定的關(guān)聯(lián)性[3]。

焙燒溫度不同，獲取催化劑面積比速率，并進(jìn)一步完成TOF值計(jì)算，計(jì)算方式主要以活性中心作為依托。由上文可知，當(dāng)溫度處于300 ℃，轉(zhuǎn)換率無(wú)限接近100%，因此，針對(duì)TOF計(jì)算，存在一定的誤差可能性。因此，可適當(dāng)減少催化劑用量，提高空速，保持其他條件不變，在調(diào)整相關(guān)實(shí)驗(yàn)參數(shù)后，轉(zhuǎn)換率可達(dá)到78.5%，并以此結(jié)果作為參考，計(jì)算300 ℃下TOF值。由此證明，溫度升高，無(wú)論是面積比速率，還是TOF值，均呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(shì)。并且在增加比表面積的情況下，酸性位提高，可使兩者進(jìn)一步下降。總體而言，應(yīng)將價(jià)態(tài)控制在3.2，可有效提升催化劑活性。

存在連接α-C、β-C中Cl原子，由于Cl原子脫除，在選擇性方面也存在明顯差異。在實(shí)驗(yàn)前期，對(duì)比α-C、β-CCl原子，在原子電荷密度方面，前者相對(duì)更負(fù)，這說(shuō)明兩者同時(shí)與催化劑相作用，前者酸性位作用具有優(yōu)先級(jí)。由上文可知，本文催化劑為中強(qiáng)酸催化劑，活性點(diǎn)處于中心位置。這也說(shuō)明，在E1機(jī)理下，通過(guò)α-CCl原子、Cr2O3相作用，能夠?qū)⒄x子中間體進(jìn)行脫去，并去除 β-CCl原子，最終形成 cis—DCE、trans—DCE[4]。

3 結(jié)語(yǔ)

文章實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：焙燒溫度為400 ℃，經(jīng)Cr2O3催化劑反應(yīng)，TCE轉(zhuǎn)化率、cis—DCE選擇性為70.8%、90.0%。綜上所述，在單位面積中，反應(yīng)速率、TOF分別為8.01×10-3μmol/(s·m2)、2.82×10-5/s ，Cr價(jià)態(tài)可在3.2，能夠?qū)崿F(xiàn)最佳脫氯反應(yīng)活性。