金紅石-銳鈦礦混合TiO2納米網的合成及其光電聯合催化降解油田用表面活性劑

黃秉軒，吳 迪，趙 怡，陳夢夢，寧延濱，侯軍偉

（中國石油大學（北京）克拉瑪依校區 重質油國家重點實驗室，新疆 克拉瑪依 834000）

化學驅技術是將化學劑注入地層中大幅度提高油田采收率的技術，目前已經得到廣泛應用[1-3]。烷醇酰胺類表面活性劑因超低的界面張力、較好的乳化及耐二價陽離子的特點，受到了人們的廣泛關注[4]。但油田常用的水處理方法只能處理固體顆粒、聚合物殘體，而對水中分子量較小的甜菜堿類表面活性劑的處理方法則較少[5]。表面活性劑對環境的影響較大，當在水體中的質量濃度達到一定量后會在水面與空氣界面形成一層膜，阻礙氧氣進入水中，降低水中的溶解氧，導致水質惡化[6]。此外，表面活性劑還能與其他污染物結合形成一種膠體顆粒，這種膠體顆粒會對廢水的物理、化學和生物性質產生巨大的影響，抑制污染物的降解[7-9]。同時，表面活性劑在油田用量較大，因此，急需一種效率高、價格便宜的油田用表面活性劑的處理方法。

當可見光或者紫外線照射到半導體上時，來自價帶的光激發電子會被提升至導帶，從而形成電子/空穴對，該電子/空穴對具有極強的氧化性，可與有機污染物反應，將其降解為無害的副產物[10]。TiO2材料具有吸附能力強、電子傳遞速度快、表面活性高、性能穩定、分散性好、可再生和循環利用等優點[11-12]，被廣泛用于有機污染物的光催化降解[13]和太陽能的光電子化學轉化[14]。TiO2通常有銳鈦礦和金紅石兩種晶型，不同晶型對其物理化學性質有很大的影響[15]。與金紅石TiO2相比，銳鈦礦因高的導帶邊界能和低的電子-空穴對復合率而具有更高的光催化效率[16]；此外，金紅石-銳鈦礦混合晶體TiO2比銳鈦礦TiO2具有更高的光催化活性[17-20]。新疆地區日照時間長，電力充足，因此，光電聯合催化降解表面活性劑的方法具有較高的應用前景。

本工作使用陽極氧化和煅燒技術合成了金紅石-銳鈦礦混合晶型TiO2納米網陣列，采用SEM，XRD，XPS，UV和電化學工作站系統研究了陽極氧化時間對TiO2納米網形態、組成和結構的影響，考察了該納米網對烷醇酰胺類表面活性劑的光電聯合催化降解性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

烷醇酰胺類表面活性劑：工業品，新疆金塔公司；鈦網：純度99.9%（w），康威金屬絲有限公司；氫氟酸、乙醇、乙二醇、異丙醇、氟化銨：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水：自制。

D/Max 2400型X射線衍射儀：日本理學公司；Quanta 200 FEG型掃描電子顯微鏡：美國FEI公司；UV-2550型紫外可見分光光度計（測固體漫反射）、UV-1000型紫外可見分光光度計（測液體吸收譜）：日本島津公司；ESCALAB 250型XPS分析儀：美國熱電儀器公司。

1.2 實驗方法

鈦網前處理：將純鈦網（200目，2.2 cm×2.2 cm）依次在丙醇、乙醇和異丙醇中超聲清洗10 min，然后在氫氟酸和乙酸的混合物中洗滌2 min，除去氧化膜，再用去離子水沖洗，之后用乙醇洗滌5 min，最后在空氣中干燥。

TiO2納米網的制備：使用電化學工作站，在電解液為0.5%（w）的氟化銨和3%（φ）H2O的乙二醇溶液中，陽極氧化電壓為60 V，陽極氧化時間分別為2 h和4 h條件下，將處理過的鈦網于馬弗爐中熱處理3 h，處理溫度為550 ℃，制得不同陽極氧化時間的TiO2納米網，分別表示為試樣1和試樣2。

1.3 性能分析

光催化性能分析：在濾光片波長為420 nm、Xe燈功率為500 W條件下，對12 mg/L烷醇酰胺溶液進行光催化降解。紫外線照射30 min后，剩余反應用UV1000紫外可見分光光度計測定溶液的濃度。油田用烷醇酰胺類表面活性劑的最大吸收波長在200 nm[21]，因此，通過檢測200 nm處表面活性劑的最大吸收波長來監測水系統中殘留的烷醇酰胺類表面活性劑的量。最后用COD檢測器驗證了紫外可見分光光度計的數據。

光電聯合催化性能分析：在濾光片波長為420 nm、Xe燈功率為500 W條件下，對12 mg/L烷醇酰胺溶液進行光電聯合催化降解，所制備的試樣1和試樣2分別作為工作電極， Pt片和飽和Ag/AgCl電極分別作為對電極和參比電極。使用0.5 mol（50 mL）Na2SO4為電解質；電極之間的距離為2 cm，電流分別為0.15，0.18，0.20 A。紫外線照射30 min后，剩余反應用UV1000紫外可見分光光度計測定溶液的濃度。

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

圖1 為試樣1和試樣2的XRD譜圖。

圖1 試樣1與試樣2的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of sample 1 and sample 2.

從圖1可看出，試樣中既含有金紅石相又含有銳鈦礦相，電化學氧化時間由2 h延長至4 h時，銳鈦礦相的（101）峰強度明顯增強，而金紅石相（110）峰強度下降，表明銳鈦礦相含量增大，金紅石相的含量降低。

圖2 為試樣1和試樣2的SEM照片。從圖2可看出，TiO2納米網由直徑為200～300 μm的大量微米線組成，這些微米線由許多垂直于表面的納米管組成。試樣1中的孔徑為200 nm。隨氧化時間的延長，試樣2中的孔徑變大，達800 nm。圖2e和圖2f顯示，這些納米管由直徑為80 nm的納米顆粒組成。

圖2 試樣1（a，c，e）與試樣2 （b，d，f） 的SEM照片Fig.2 SEM images of sample 1(a，c，e) and sample 2(b，d，f).

圖3 為試樣2的XPS譜圖。從圖3可看出，試樣2表面主要由O和Ti元素組成。458.50 eV和464.20 eV處的峰為Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的特征峰。從圖3c可看出，O 1s的峰可由529.4 eV和530.16 eV處的兩個分裂峰擬合得到，這兩個峰來自TiO2表面的晶格氧和羥基[22]。由圖3d可看出，相鄰平面之間的晶格間距為0.352 nm，對應銳鈦礦相TiO2的（101）晶面間距。

圖3 試樣2的全譜（a）、Ti 2p（b）、O 1s（c）的XPS譜圖和SEM照片（d）Fig.3 XPS spectra of sample 2 a survey spectrum(a)，Ti 2p(b)，O 1s(c) and SEM image(d).

圖4 為試樣1與 試樣2的紫外可見光譜圖。從圖4可看出，試樣2對可見光的吸收較高，試樣1的414 nm處吸收峰是由金紅石相TiO2帶隙（約3.0 eV）引起的，試樣2從410 nm到500 nm的寬范圍吸收是由銳鈦礦型TiO2的帶隙（約3.2 eV）和氧空位引起的[22]，表明試樣2在可見光波段可能具有更強的光催化能力。

圖5 為試樣1和試樣2的瞬態光電流響應及對烷醇酰胺的光降解效果。從圖5a可看出，一旦關閉光源，試樣1和試樣2的光電流值便迅速降至零，而當再次打開光源時，光電流又回到恒定值，顯示出良好的可重復性。試樣2的光電流密度達13.3 μA/cm2，高于試樣1的，表明試樣2具有更高的光催化活性[23]。從圖5b可看出，經120 min的紫外可見光照射后，試樣1和試樣2分別分解了79%和87%的烷醇酰胺。虛線為COD的變化值，可以看出COD的測試結果與紫外可見光的測試結果很接近。

圖4 試樣1與 試樣2的UV-Vis光譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of sample 1 and sample 2.

圖5 試樣1與 試樣2的瞬態光電流響應（a）及對烷醇酰胺的光降解效果（b）Fig.5 Photocurrent response(a) and photocatalytic degradation of alkanolamide under UV light(b) of sample 1 and sample 2.

圖6 為試樣2光電聯合催化降解烷醇酰胺的結果。從圖6可看出，光電聯合催化的效果比光催化要好，隨電流的增加，降解率先增大后減小，當電流為0.18 A時降解效率最高，120 min的降解率達92%，比單獨的光催化高5百分點。

圖6 不同電流下試樣2對烷醇酰胺的光電聯合降解效果Fig.6 Degradation of alkanolamide by sample 2 under different current.

3 結論

1）使用陽極氧化技術，成功地合成了金紅石-銳鈦礦混合晶型TiO2納米網陣列。

2）陽極氧化時間是控制混合相狀態下銳鈦礦相和金紅石相含量的關鍵，氧化時間越長，銳鈦礦相TiO2的含量越高。

3）該混合晶相TiO2納米網對油田用烷醇酰胺類表面活性劑有較好的降解效果，光催化120 min降解率達到87%，光電聯合催化降解率達到了92%。