碳元素的魔力：石墨烯技術開發與應用

李雪嬌，何亞龍，劉 杰，陳硯美

(1.黃岡師范學院 化學化工學院，湖北 黃岡 438000； 2. 蘄春縣第一高級中學，湖北 蘄春 435300)

石墨烯(Graphene)是已知世界上具有最高強度和硬度的晶體材料，此外它非常的薄，幾乎透明。石墨烯的抗拉強度能夠達到130 GPa,彈性模量為1.0 TPa,斷裂強度為42 N·m-2，理想狀態下其強度是普通鋼的上百倍。深入研究石墨烯在多個領域中的應用，展望其發展趨勢是非常有意義的[1]。

目前，高中化學核心素養要求能從元素、原子和分子水平認識物質的組成、結構、性質和變化，形成“結構決定性質”的觀念。石墨烯又叫草原子層石墨，它單層的碳原子是以sp2雜化軌道組成片狀連續六角型材料[2]。深入研究由碳元素組成的這種新型結構，能夠有效地引導學生從簡單的元素角度出發，在微觀層面上更全面、更徹底的認識元素及原子，有助于掌握不同原子結構下不同性質的變化。能有效將前沿科技融入到化學教學中，能從宏觀和微觀相結合的視角分析與解決實際問題，激發學生的學習熱情，取得更好的教學效果。

1 石墨烯技術研究背景

同樣是碳元素，對石墨烯新型材料的認識，能夠培養學生從微觀結構的不同，認識到物質的性能差異，引導學生認識到碳族元素中，同類物質的共性和不同類物質性質差異及其原因，掌握同類的不同物質性質變化的規律。

1.1 石墨烯技術介紹

石墨烯是由碳元素組成的單質，它單層的碳原子是以sp2雜化軌道組成片狀連續六角型材料，與碳納米管和C60的二維材料不同，其厚度僅為一個碳原子。自1947年起，Philip Wallace等人開始了石墨烯電子結構的研究。2004年，Andre Geim和Konstantin Novoselov等人利用微機械力剝離技術，將石墨剝離成一系列的二維原子晶體，這種新材料就是石墨烯。

從化學結構可以看到，石墨烯具有垂直于晶面方向的大π鍵，此結構決定了其具有優異的電化學性能，在室溫下的導熱系數可高達5300 W·(m·K)-1，能夠比肩最好的碳納米管導熱材料。常溫下其電子遷移率甚至高于碳納米管和硅晶體，屬于世界上電阻率最小的材料。此外，石墨烯還具有完全敞開雙表面的結構特性，也就是說它類似于不飽和有機分子，能夠進行一系列的有機反應，能夠與聚合物或無機物結合，從而提升材料的機械性和導電導熱性。深入這方面的研究，對石墨烯進行官能團修飾，能夠使其化學活性更加豐富[3-4]。由于石墨烯具有上述的結構特性，越來越多的研究者開始著眼于以石墨烯為基底的合成材料。

1.2 石墨烯的制備方法

目前，世界范圍內已申請的石墨烯制備方法的專利約有470種，主要包括化學氣相沉積法(CVD)、微機械剝離法、溶劑熱法、液相剝離法、氧化還原法、晶體外延生長法等。其中，最受學者青睞的是氧化還原法和化學氣相沉積法，因為這兩種目前可實現量化的生產[5]。

1.2.1化學氣相沉積法

化學氣相沉積法是一種制備碳納米管廣泛的方法，雖然這種方法可以生產高質量石墨烯，并且可以大規模量產，但其工藝復雜性與高成本是最大阻礙。在化學氣相沉積法這一生產方法領域，我國的科研人員取得了重大進展。以漸變石墨烯層疊生長為例說明，主要是利用甲烷作為碳源，液態銅作為催化劑，通過調節氬氣(Ar)和氫氣(H2)的流速，進行化學氣相沉積，從而得到具有三維結構的石墨烯化合物。此研究首次將石墨烯的形態和生長的三維控制與非平衡系統的動態調節相結合[6]。原則上，它可以擴展到其他二維原子晶體材料。

1.2.2氧化還原法

另一種制備石墨烯液相的方法是氧化還原方法。即天然石墨與強酸和強氧化物質反應形成官能化的氧化石墨。此方法中，制備的氧化石墨烯(GO)將會分散在溶劑中，氧化石墨烯表面的含氧基團會在還原過程中被去除，在該過程中可以除去羧基、環氧基、羥基等，但同時伴隨可能會在石墨烯表面產生漏洞的問題。文獻中的大多數GO使用Hummers改進方法制備。這種方法不僅具有高度的安全性，也更快。具體方法為：將硫酸與片狀石墨、硝酸鈉混合，后滴加高錳酸鉀，加熱并保存熱量，后緩慢加水，保溫；隨后用雙氧水處理溶液中的高錳酸鹽和二氧化錳后，用溫水洗滌，然后通過樹脂離子交換除去雜質；最后，將混合物離心并用五氧化二磷在40 ℃下真空干燥，得到GO粉末[7]。

1.2.3其他石墨烯制備法

石墨、石墨多層化合物或可膨脹石墨(特定類型的石墨多層化合物)已被用作制備單層石墨烯片的膠體分散體的初始材料。使用該初始原料可以理想地生產出高質量石墨烯片的分散體(幾乎是原始的石墨烯)。石墨烯片在有機溶劑(如N-甲基吡咯烷酮)中的膠體懸浮液可通過石墨粉進行超聲處理而獲得。盡管懸浮液的濃度(0.01 mg·mL-1)、單層石墨烯的產率(1 wt%～12 wt%)不高，但卻獲得了高質量的石墨烯[8-9]。

首次制備石墨烯的方法通過膠帶在高度取向的熱解石墨中反復剝離，以獲得厚度約為10 μm可以用肉眼觀察的石墨烯膜，這種方法稱為微機械剝離法，目前此方法僅用于實驗室規模制備。

液相剝離法的操作方法是將溶劑在超聲波里震蕩加熱之后，將單層或多層石墨烯從石墨表面直接剝離[10]。該方法制備的單層石墨烯性能低，片材嚴重團聚，另外需要消除穩定劑。

通過加熱單晶六方碳化硅脫除硅,從而得到在硅表面附著的石墨烯的方法稱為晶體外延生長法。該方法在諸如高溫和高真空的條件下非常苛刻，并且所產生的石墨烯不容易與基板分離，因此難以成為批量生產石墨烯的方法。

2 石墨烯技術的應用

2.1 石墨烯在材料化學方面的應用

催化劑可以是天然或合成材料，例如酶、有機化合物、金屬和金屬氧化物。碳納米材料包括炭黑、碳納米管(CNT)、石墨烯及其衍生物，是許多合成催化劑的重要組分。它們已被用作有效催化劑或其他催化劑的載體。在上述碳材料中，石墨烯最近引起了最強烈的關注。這主要是由于石墨烯與開發新催化劑的其他碳同素異形體相比具有多項優勢。一是，石墨烯的理論比表面積高達約2600 m2·g-1，是單壁碳納米管的兩倍，高于單壁碳納米管、大多數炭黑和活性炭。這種結構特征使得石墨烯非常適合作為負載催化劑的二維載體的潛在應用。此外，局部共軛結構賦予石墨烯在催化反應中對基板的吸附能力增強。二是，石墨烯材料，尤其是化學改性石墨烯(CMG)，可以將氧化石墨及其衍生物作為起始原料，通過使用石墨以較低成本大規模獲得。石墨烯材料不含碳納米管中存在的幾乎不可避免的金屬雜質，這會阻礙催化反應中的碳納米管性能。三是，石墨烯的優異電子遷移率促進催化反應期間的電子轉移，改善其催化活性。四是，石墨烯還具有高的化學、熱學、光學和電化學穩定性，可以提高催化劑的壽命。

通過微機械剝離，外延生長和化學氣相沉積制備的高質量石墨烯材料具有等于或接近零的帶隙。因此，它們具有弱催化活性。然而，通過摻雜雜原子如氮、硼或硫，可以改善它們的催化性能，因為摻雜原子提供了更多的活性位點并調整了它們的帶隙。另一方面，通過化學方法制備的石墨烯材料(化學改性石墨烯)具有結構缺陷和殘留官能團，其導電性在絕緣體到導體的范圍內，并且大多數是半導體。它們可以在水性或有機介質中形成穩定的分散體，并且可以與其他納米材料混合形成功能性組合物。因此，化學改性石墨烯是有前途的催化劑，也是開發新催化劑中有吸引力的組分。實際上，諸如氧化石墨烯、還原氧化石墨烯(rGO)的化學改性石墨烯已經被廣泛研究，用作為化學、電化學或光學反應的催化劑，或者用于加載金屬、氧化物、酶或其他碳納米材料的催化劑的碳質載體[11]。

石墨烯的重要衍生物氧化石墨烯，所具有的極大的比表面積和豐富的含氧官能團(如-OH、-COOH等)使其表現出優異的化學相溶性。利用氧化石墨烯與硫化氫之間快速的氧化還原反應，在天然氣凈化過程中，可以用氧化石墨烯去除高濃度的硫化氫，得到鋰硫電池電極原料——石墨烯/硫復合材料，實現環境保護與新能源的“雙贏”。

此外，石墨烯具有優于無機材料的力學性，熱力學穩定性和介電性，其抗菌性能可以抑制細菌的生成。這些優異性能很好地解釋了其廣泛用于吸附重金屬離子或揮發性有機污染物，在燃料電池中用于能量存儲。特別是3D結構化石墨烯最近被證明可以很好應用于多種器件，包括電池、超級電容器和傳感器。通過化學氣相沉積法，石墨烯/NiO和石墨烯/Co3O4超電容器電極通過已經創建的3D石墨烯網絡來制備，并且3D石墨烯泡沫已經被用作單片和宏觀多孔碳電極電化學傳感材料。

2.2 石墨烯在機械化學領域的應用

目前，國內很多機械領域正向智慧化方向發展，傳感器、數據采集、發送、傳輸、接收設備成為必然，但很多自動化器件在潮濕、雨雪天氣下具有濕滯嚴重、電阻漂移、數據采集傳輸困難等缺陷。考慮將氧化石墨烯應用于機械自動化領域，可以提高數據采集、傳輸的準確性。

最近，國際上報道了由石墨制成的全碳場效應晶體管傳感器陣列，通過CVD工藝在空間圖案化的非均質金屬催化劑上實現了單片集成石墨烯通道和石墨電極的選擇性排列。可以將GFET陣列轉移到各種柔性基板上以形成多路傳感器陣列。同時通過單個傳感器陣列上的10個設備進行pH值在線檢測，具有出色的重現性。由于石墨烯具有雙極性，因此通過簡單地改變溶液-柵極電位，可以在n型和p型區域操作傳感器。學者們通過使用化學功能化的氧化石墨烯微圖案證明了重金屬離子的特異性檢測。圖案化的rGO通道用II型金屬硫蛋白(MT-II)通過單頁用作連接分子。MT-II是一種能夠以高親和力和選擇性、特異性結合重金屬離子的蛋白質。該傳感器能夠檢測低至1 nm的Hg2+水平，而不會對其他金屬離子如Mg2+、Ca2+或K+產生反應。這種靈敏度優于大多數熒光的方法，與最近公布的溶出伏安法相當。通過將功能化從MT-II轉換為鈣調蛋白(一種Ca2+結合蛋白)，該傳感器能夠選擇性地檢測其他離子中的Ca2+。代替吸附的金屬離子的直接門控效應，電流變化源于金屬結合時官能化蛋白質的構象變化。這種構象變化使負電荷蛋白更接近石墨烯通道，從而加強其門控效應。已有學者已經證明了石墨烯基場效應晶體管在化學和生物傳感中的廣泛應用。就低噪聲比、易于官能化、溶液可加工性和生物相容性而言，石墨烯及其衍生物特別有利于作為溝道材料而不是其他納米材料。需要進一步探索GFET在生物傳感中的潛力，特別是與活組織和器官的接觸。未來的工作可能集中在如何制造低成本，可擴展和可再現的GFET傳感器上。CVD-石墨烯和rGO都是優異的活性通道。而實際上，rGO在電子傳感器和電子設備中的潛在應用仍然被低估。rGO的解決方案可處理性有望大規模生產高度可靠和實用的電子設備。此外，在使用各種石墨烯基復合材料作為FET和傳感器中的半導體通道方面已經進行了非常有限的工作。功能性復合材料如石墨烯/聚合物復合材料、石墨烯/生物共軛物、石墨烯/無機復合材料，可提供更多功能以及更好的性能。盡管對基于碳材料(石墨烯和CNT)的電子傳感器進行了深入研究，但傳感機制仍然模糊不清，需要進一步探索以更好地解釋傳感行為并優化傳感性能。

2.3 石墨烯在油田化學領域的應用

基于石墨烯優異的性能，部分學者針對石墨烯在油田化學領域的應用開展了研究工作。

2.3.1鉆井液降濾失劑

2011年6月，國外學者James M. Tour申請了一項石墨烯和改性石墨烯在鉆井液中應用的專利。此專利詳細說明了化學改性石墨烯的制備(圖1)，主要以水合肼作為還原劑，將苯環接枝到石墨烯表面，最后將石墨烯添加到鉆井液中。氧化石墨烯作為鉆井液降濾失劑，研究結果表明：鉆井液濾液中有大量的石墨烯納米片(圖2)，這說明柔性石墨烯納米片可以進入比自身尺寸小的孔隙[12-13]。國內學者根據超低滲透鉆井液性能測試標準測試了氧化石墨烯作為降濾失劑的性能，研究表明：氧化石墨烯具有優異的降濾失性能，并且具有比用于流體損失的常規添加劑更高的效率。

圖1 改性石墨烯制備的機理

2.3.2納米孔隙頁巖封堵劑

An等通過乙二胺改性石墨烯(EDA-G)做到了高性能的堵塞頁巖形成的納米孔。研究人員設計了一種簡單的方法來評估EDA-G溶液的堵塞能力。與無機納米材料相比，EDA-G在鉆井液中的添加導致了某些特定條件下最低的過濾體積。EDA-G被吸附在頁巖表面，形成了致密的膜，防止了水侵入頁巖。在實驗過程中，EDA-G溶液適用于堵塞超低滲透頁巖的納米孔。更重要的是，EDA-G溶液也抑制了粘土的水合作用。EDA-G溶液表現出作為抑制劑的高性能，其濃度為0.2 wt%。

在使用膨潤土樣品的線膨脹試驗研究中，加入水、KCl、氨基聚醚、殼聚糖季銨鹽(HTCC)和EDA-G引起膨脹高度分別為4.67 mm、2.47 mm、2.02 mm、1.79 mm、1.79 mm，其中對應的還原率分別為47%、52%、57%、62%和62%。EDA-G溶液表現出優異的堵塞納米孔性質和抑制粘土水合作用的性能，這是水基鉆井液應用于頁巖層鉆井作業中保持井眼穩定最為關鍵的兩個因素。實驗對比了天然頁巖、氧化石墨烯處理過的頁巖和乙二胺改性石墨烯處理過頁巖的SEM圖像和BET分析(圖3)[14]。

圖3 (a)天然頁巖的圖像;(b)用GO處理的天然頁巖的圖像;(c)用EDA-G處理的天然頁巖的圖像

通過介紹石墨烯新型材料技術的應用，能夠培養學生理論聯系實際的學習觀念，將化學成果應用于生產、生活的意識；在技術應用中涉及了較多的化學工藝設計，能夠培養學生更好地認識、理解化學生產工藝；在實踐應用中也涉及到了環保、綠色化學理念，能夠培養學生尊重科學倫理道德，在實踐中逐步形成節約成本、循環利用、保護環境等觀念。

3 結語

(1)本文主要對石墨烯的基礎性能以及其在化學相關領域優異的功能性進行總結，由于其具有多種多樣的適應性，因此研究石墨烯的應用是非常有意義的。

(2)石墨烯的制備方法有多種，其中化學氣相沉積法和氧化還原法應用最為廣泛。

(3)石墨烯廣泛應用在材料化學領域中且優勢明顯：如石墨烯及其衍生物是許多合成催化劑的重要組分，廣泛應用于化學、電化學或光學反應的催化劑，或者作為用于加載金屬、氧化物、酶或其他碳納米材料的催化劑的碳質載體；此外，石墨烯也成為了電池材料、無機材料、電容器的新型制備材料。

(4)目前，國內很多機械領域正向智慧化方向發展，將氧化石墨烯應用于機械自動化領域，可以大大提高數據采集、傳輸的準確性。

(5)石墨烯目前在油田化學領域的應用有了新進展，尤其是鉆井液降濾失劑以及納米孔隙頁巖封堵劑已經初見成效。

(6)通過介紹石墨烯新型材料技術的應用，能夠引導學生在微觀層面上認識元素及原子，培養學生理論聯系實際的學習能力、提高保護環境的科學意識、激發學生的學習熱情，以獲得更好的教學效果。