小孔徑陶瓷膜澄清甜葉菊提取液的工藝研究

楊文銀，趙士明，章小同，朱傳柳，葛乃星

（江蘇久吾高科技股份有限公司，江蘇南京 210061）

甜菊糖，又稱甜菊苷，它是從甜葉菊中提取出來的一種糖苷[1]，其甜度是蔗糖的200～300倍[2]，能夠替代人工甜味劑[3]，現被多個國家廣泛應用于食品、醫藥等領域[4?5]。

在甜葉菊提取完成后，通過加入絮凝劑使得部分雜質絮凝，以達到除雜的目的[6]。張雪穎等[7]比較了幾種絮凝劑絮凝的效果，確定采用 FeCl3與CaO作為絮凝劑絮凝甜葉菊提取液的效果最好，并優化了絮凝條件。邵佩霞等[8]提出絮凝新工藝：采用聚合氯化鋁（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）以及CaO作為絮凝劑，和其他絮凝劑相比，其絮凝甜葉菊提取液時，提高了1%左右脫色率，降低了2%左右甜菊糖損失率。但在加入化學絮凝劑的同時，也引入了較多的無機離子，在后續的生產工藝中需要額外除去這些無機離子，因此增加了企業生產周期和生產成本，提高了企業負擔[9]。同時，采用絮凝法時，也造成了甜菊糖和綠原酸的損失[10]，甜葉菊難以被高效利用。

隨著膜分離技術的發展，陶瓷膜分離技術越來越多地應用于植物提取行業，取代了部分傳統工藝，陶瓷膜有耐酸堿、分離精度高、純物理過濾、在過濾過程中不引入其他雜質等特點，隨著陶瓷膜技術的發展，小孔徑陶瓷膜的研發成功，使得無機陶瓷膜可以去除部分可溶性雜質、色素等。

本研究采用無機陶瓷膜對甜葉菊提取液進行澄清過濾，主要研究內容包括小孔徑陶瓷膜孔徑對除雜效果的影響和操作參數的優化，以及取代傳統絮凝工藝的可行性，并針對甜葉菊體系開發了小孔徑陶瓷膜的清洗方法，旨在通過膜法工藝提高提取液的脫色率，降低甜菊糖苷的損失率，從而取代傳統絮凝工藝，避免絮凝劑的加入對后續工藝的負面影響，降低企業生產成本。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

甜葉菊水提液 河北某甜菊糖生產企業提供；硫酸亞鐵 分析純，廊坊澎彩化工；氫氧化鈣 分析純，源豐鈣業；聚丙烯酰胺（PAM） 分析純，河北燕興化工。

UV-1800型紫外可見分光光度計 上海奧析儀器；AgiLent 7890液相色譜儀 美國安捷倫科技有限公司；陶瓷膜設備（膜元件：材質為氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦，通道直徑為4 mm，膜管外徑30 mm，膜管長度1016 mm，膜管孔徑分別為4、5 、8、10 nm ；膜組件：單芯膜組件，面積0.2～0.3 m2） 江蘇久吾高科技股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 陶瓷膜法澄清 取甜葉菊水提液100 kg，將其分別利用孔徑為4 、5 、8、10 nm 陶瓷膜進行循環過濾，過濾溫度控制在40 ℃左右，過濾壓力控制為5 bar，清液收集，殘液回到物料罐繼續循環，直至殘液體積減少到原液1/10，此時往物料罐中加去離子水繼續過濾，加水量為原液體積的30%，可以得到陶瓷膜滲透液。利用液相色譜分別檢測甜葉菊水提液、陶瓷膜滲透液中的甜菊糖含量[11]。

1.2.2 絮凝法澄清 參照企業生產所用配比，絮凝劑組合配比m（FeSO4）:m（Ca(OH)2）:m（PAM）=2:1:0.05，絮凝劑用量5.0 g/L，絮凝溫度52 ℃，絮凝pH 9.5，絮凝時間120 min[12]。

1.2.3 陶瓷膜操作參數的優化

1.2.3.1 操作壓力的優化 取100 kg甜葉菊水提液加于陶瓷膜設備中，操作壓力分別設定為4、5、6 bar，膜面流速調節到4 m/s，溫度40 ℃，陶瓷膜濃縮10倍，考察操作壓力對陶瓷膜通量的影響。

1.2.3.2 膜面流速的優化 取100 kg甜葉菊水提液置于陶瓷膜設備中，膜面流速分別設定為3、4、5 m/s，操作壓力調節到5 bar，溫度40 ℃，陶瓷膜濃縮10倍，考察膜面流速對陶瓷膜通量的影響。

1.2.3.3 濃縮倍數和洗水量的優化 取100 kg甜葉菊水提液置于陶瓷膜設備中，膜面流速設定4 m/s，操作壓力設定5 bar，溫度40 ℃，陶瓷膜濃縮倍數分別控制在8、10、12倍，考察濃縮倍數對陶瓷膜通量的影響；在每次濃縮結束后，加原液體積的20%、30%、40%純水進行洗濾，考察洗水量對收率的影響。

1.2.4 膜清洗 實驗結束后，用純水循環清洗，去除設備中殘余料液和膜表面污染物；再配制質量分數為2%左右的NaOH在60 ℃以上循環清洗1 h；再用純水循環沖洗到中性，再配制質量分數為0.5%的硝酸在常溫下清洗0.5 h，去除無機鹽和膠體，再用純水沖洗到中性。測定水洗后、堿洗后、酸洗后陶瓷膜水通量。

1.2.5 澄清效果評價 提取液澄清效果可以用脫色率來表示[13],使用紫外分光光度計檢測處理前水提液在670 nm處的吸光度，表示為A；檢測陶瓷膜濾液在670 nm波長處的吸光度為A1，則脫色率（以T表示）的計算公式[14]：

1.2.6 甜菊糖苷含量、截留率和收率的測定

1.2.6.1 甜菊糖含量的測定 參考GB 8270-2014檢測標準，采用液相色譜檢測[15]。

1.2.6.2 甜菊糖苷截留率測定 甜菊糖苷截留率（S）計算公式：

式中：S為甜菊糖截留率，%；X為過濾瞬時濃液中甜菊糖含量，%；X1為過濾瞬時濾液中甜菊糖含量，%。

1.2.6.3 甜菊糖收率的測定 甜菊糖苷收率（R）的計算公式：

式中：R為甜菊糖苷收率，%；N1為過濾后清液中甜菊糖苷含量，%；V1為過濾后清液體積，L；N為原液中甜菊糖苷含量，%；V為原液體積，L。

1.2.7 陶瓷膜通量的測定

1.2.7.1 水通量測定 設備穩定運行一段時間后，在0.1 MPa、25 ℃下測量水通量，通過以下公式計算[16?17]：

式中，J為壓力在0.1 MPa下，膜的水通量，kg/（m2·h）；v為t時間內滲透水的質量，kg；S為膜面積，m2；t為測量的時間，h。

1.2.7.2 料液通量測定 測定陶瓷膜過濾料液過程中某一時間段的通量情況，計算方法同水通量測定。

1.2.7.3 膜過濾通量測定 記錄陶瓷膜過濾所用的總時間，稱取濾液的總質量，計算方法同水通量測定。

1.2.7.4 膜過濾通量恢復率計算 通過以下公式計算：

式中：K為膜通量恢復率，%；Q1為清洗后膜通量，kg/（m2·h）；Q為初始膜通量，kg/（m2·h）。

1.3 數據處理

所有檢測數據均重復三遍，實驗數據采用WPS Excel 2020進行分析，利用Origin 8.5軟件進行作圖。

2 結果與討論

2.1 小孔徑陶瓷膜的澄清效果

2.1.1 膜過濾通量的比較 處理同一批甜葉菊水提液，四種不同孔徑的陶瓷膜（4、5、8和10 nm）的過濾通量如圖1所示。

圖1 不同孔徑陶瓷膜的通量隨時間變化曲線Fig.1 Flux of different pore size ceramic membranes over time

由圖1可以看出，過濾初始階段陶瓷膜通量的大小取決于膜孔徑的大小，孔徑越大通量越高，4 nm陶瓷膜通量最低，不利于快速過濾提取液。隨著過濾時間的延長，8和10 nm陶瓷膜通量衰減更快，后期更低于5和4 nm的通量，可能是因為后期水提液濃度變高，膜表面濃差極化現象更加嚴重，料液中的部分雜質分子粒徑與8和10 nm陶瓷膜孔徑大小比較接近，更容易造成膜孔的堵塞，導致陶瓷膜通量降低速度變快。5 nm陶瓷膜的過濾通量較高，平均通量可達95 kg·（m2·h）?1。綜上，就陶瓷膜通量而言，5 nm陶瓷膜更適合過濾甜葉菊水提液。

2.1.2 澄清效果和收率的比較 由于陶瓷膜孔徑大小不一樣，因此其對甜葉菊水提液的澄清效果以及對甜菊糖的截留情況也不相同[18]。在相同操作條件下，四種不同規格的陶瓷膜過濾后清液的效果和甜菊糖收率如表1所示。

表1 不同孔徑陶瓷膜過濾后清液的對比Table 1 Comparison of different aperture ceramic membranes filtrate

從表1中可以看出，8和10 nm陶瓷膜脫色率較低，清液顏色相對較深，不符合工藝要求，而4和5 nm脫色效果較好，雖然對甜菊糖有截留，但后期通過加水透析可以提高甜菊糖的收率。4 nm過濾通量比較低，綜合來看，5 nm更適合澄清甜菊糖提取液。

2.2 陶瓷膜工藝優化

本節對陶瓷膜操作參數（包括操作壓力、膜面流速、濃縮倍數及洗水量）進行分別控制，優化陶瓷膜操作參數，提高陶瓷膜過濾通量和甜菊糖苷的收率。

2.2.1 操作壓力對陶瓷膜通量的影響 陶瓷膜處理工藝是一種“錯流過濾”形式的分離過程：原料液在膜管內高速流動，在壓力驅動下含有小分子組分的澄清滲透液透過膜，含大分子組分的渾濁濃縮液被截留，從而達到分離、純化的目的[19]，一般來說，操作壓力越大，陶瓷膜通量也越大，但同時操作壓力越大，濃差極化現象也會更加嚴重，濾餅層也會更加致密，更易導致膜層被堵塞，使膜過濾通量降低[20?21]。因此，選擇合適的操作壓力對提高膜通量有著及其重要的作用。5 nm陶瓷膜在不同操作壓力下的通量如圖2所示。

圖2 操作壓力對陶瓷膜通量的影響Fig.2 Effect of operating pressure on ceramic membranes flux

由圖2可以看出，不同操作壓力下，陶瓷膜過濾甜葉菊的通量都是初始階段先逐漸下降，然后保持一個相對穩定的水平。在4 bar操作壓力下，平均通量相比5 bar和6 bar較低，而在5 bar和6 bar的操作壓力下，陶瓷膜平均通量比較接近，在6 bar下后期通量稍低，這是由于操作壓力的提高導致濃差極化更加嚴重，導致膜通量降低，而且操作壓力越高，能耗越大，企業運行成本越高。因此，選擇操作壓力為5 bar時過濾甜葉菊提取液更加合適。

2.2.2 膜面流速的優化 膜面流速也是影響膜過濾通量的重要因素之一，較高的膜面流速有助于沖走堆積在膜表面的污染物，減輕膜污染，因而可以有效的提高膜通量，而且提高膜面流速也可以降低濃差極化對膜通量的影響[22]。但提高膜面流速也會導致生產成本的增加，因此需要選擇一個比較合適的膜面流速。5 nm陶瓷膜在不同膜面流速下的通量情況如圖3所示。

圖3 膜面流速對陶瓷膜過濾通量的影響Fig.3 Effect of membrane flow velocity on filtration flux of ceramic membrane

從圖3中可以看出，隨著膜面流速的提高，通量有所上升，但提高到5 m/s時，通量大小和4 m/s時的通量相差不大，因此一開始膜面流速的提高有利于提高膜表面的剪切力，從而降低膜污染的速度，但隨著膜面流速的提高，這種提高的效果會越來越差，而且能耗也越來越高，因此膜面流速為4 m/s時，過濾甜葉菊提取液更為合適。

2.2.3 濃縮倍數和洗水量的優化 一般情況下，過濾體積相同的提取液時，濃縮倍數越高，過濾后剩余的濃縮液體積越少，收率也越高，需要添加的透析水越少，但濃縮倍數越高時，過濾的平均通量越低，過濾所需要的時間越長。因此，需要選擇合適的濃縮倍數[23]，以保證收率和過濾通量的平衡。表2為收率、通量和濃縮倍數、洗水量的關系。

表2 收率、通量和濃縮倍數、洗水量的關系Table 2 Relationship between yield, flux and concentration ratio, washing quantity

由表2可以看出，隨著濃縮倍數的逐漸提高，陶瓷膜過濾提取液的平均通量會逐漸降低，而相同濃縮倍數時，加入洗水量越高，收率越高。綜合考慮，陶瓷膜濃縮10倍，加30%原液洗水量更加合適，此時平均通量為102.6 kg/（m2·h），收率為99.2%。

綜上，經過多次實驗研究，可以得出，利用5 nm陶瓷膜澄清甜菊糖提取液，操作壓力5 bar，膜面流速4 m/s，濃縮10倍，加原液體積30%洗水透析，效果最好，此時膜過濾通量為102.6 kg/（m2·h），收率可達99.2%，相比絮凝工藝，脫色率提高2.6%，甜菊糖收率提高6.8%。

2.3 膜法工藝和絮凝工藝對比

目前國內大多數甜菊糖生產企業采用絮凝工藝對甜葉菊提取液進行處理，從甜菊糖的收率和脫色率兩方面對絮凝工藝以及陶瓷膜工藝進行比較，比較結果如表3所示。

表3 膜過濾工藝和絮凝工藝的比較Table 3 Comparison between membrane filtration process and flocculation process

由表3可以看出，絮凝工藝由于額外加入絮凝劑，會導致一部分甜菊糖隨雜質一起絮凝沉降，降低了甜葉菊的收率，而陶瓷膜過濾水提液無論從收率還是脫色率均優于絮凝工藝，因此5 nm陶瓷膜更適合甜葉菊水提液的處理。

2.4 陶瓷膜的清洗

甜葉菊提取液中主要有糖、植物性蛋白、色素、膠體、無機鹽等，在進行陶瓷膜過濾時，提取液中的污染物會在膜表面形成濾餅層，甚至堵塞陶瓷膜孔，影響陶瓷膜的過濾速度[24?25]。因此，陶瓷膜過濾實驗結束后，都要停機進行膜的清洗以恢復陶瓷膜的過濾性能。5 nm陶瓷膜清洗結果如表4所示。

表4 5 nm陶瓷膜各清洗步驟通量變化Table 4 5 nm Flux change of ceramic membrane cleaning steps

如表4所示，在5 nm陶瓷膜過濾結束后，只用純水沖洗后測量陶瓷膜水通量為48 kg/（m2·h），恢復率為52.2%，經過堿洗后恢復率達到76.9%，酸洗后達到99.2%，說明通過化學清洗，膜通量完全可以恢復到實驗前狀態，陶瓷膜通過在線清洗后可以重復使用，具有工藝可行性。

3 結論

小孔徑陶瓷膜對甜葉菊提取液中的雜質可以起到很好的去除作用，相比絮凝工藝，甜菊糖收率提高約6.8%，脫色率提高約2.6%。通過對陶瓷膜操作條件的優化，最佳操作條件為：操作壓力5 bar，膜面流速4 m/s，濃縮10倍，加原液體積30%洗水透析，效果最好。根據甜葉菊廠家反饋和以往陶瓷膜項目反饋，相比絮凝工藝，陶瓷膜用于甜葉菊提取液的澄清，能極大地降低企業生產成本，縮短生產周期；小孔徑陶瓷膜技術在膜過料通量以及精度方面的提升，能夠使其更好地用于甜葉菊提取液的生產過程中。