淺層含水層新型污染物降解因素分析

嚴玉林，王培京

(北京市水科學技術研究院，北京 100048)

1 淺層含水層中ECs的來源

隨著社會經濟發展和人口增長，人類對水資源的需求量不斷增加。然而，我國水資源匱乏，尤其在北方缺水地區，由于地下水具有水量可恢復、可調節性及水質優良的特點，作為穩定可靠的水源，地下水不斷被超采，1999年—2014年，北京超量開采地下水達到70億m3。在連續干旱期，北京市水資源量銳減，1999年—2011年，年平均水資源量由37.4億m3下降至21億m3，北京市面臨著河水斷流、地下水超采、地面沉降等生態系統退化問題。

為了恢復本地水源和保護水文化，北京城市總體規劃(2016—2035年)第50條中要求實行最嚴格的水資源管理制度，嚴格控制用水總量，加強本地水源恢復與保護，壓采和保護本地地下水，加大地下水回灌量，逐步實現地下水采補平衡。污水處理廠出水和再生水被認為是我國干旱地區河流生態基流的主要部分水源，再生水補水量在一些我國北方干旱地區占河流75%的生態基流量，再生水補水成為修復河流和湖泊生態系統的有效方法[1]。

在北京，污水處理廠深度處理后的再生水主要被用于河流和湖泊的補水[2]。2018年,再生水回用量為10.7億m3，達到了全市總供水量的27.5%，其中用作河湖生態環境補水的再生水量為9.73億m3，占全部再生水回用量的90.4%。河流和湖泊回用污水處理廠出水和再生水被認為是改善我國嚴重短缺水資源現狀的有效方法，尤其是對于已經干旱的河流[3]。

再生水通過河流下滲補給淺層地下水時，經過土壤含水層后，水體中常規污染物大部分可以通過土壤的吸附及微生物降解作用被有效去除。但近年來，在污水處理廠出水、地表水甚至飲用水和地下水中均檢出多種痕量新型污染物(emerging contaminants，ECs)，例如個人護理品(PPCPs)、內分泌干擾物(EDCs)、溴代阻燃劑(PBDEs)、環境激素、消毒副產物(DBPs)和農藥等。文獻報道的ECs在環境水體中的污染類型及濃度分布如表1所示。

表1 ECs在環境水體中的污染類型及濃度分布Tab.1 Pollution Types and Concentration Distribution of ECs in Water Body

由于污水處理廠的常規處理工藝對ECs去除效果并不理想，污水處理廠出水進入河流，通過自然下滲進入淺層含水層，ECs可能隨水體向地下水中遷移，對地下水安全造成潛在風險。

北京市地下水資源量通過多種方式調蓄涵養后得以增加，2015年—2018年地下水儲存量增加11.04億m3，地下水位呈現回升趨勢，與2017年相比，2018年地下水位回升了1.94 m，但水位上升也存在著包氣帶污染物溶出風險，土壤吸附的ECs可能隨水位上升而復溶，造成淺層地下水污染。例如，我國東北某水源地在過度開采后，大量進行季節性地下水補給，造成地下水有機物污染在雨季表現顯著[17]，珠江三角洲的地下水檢測中也存在關于農藥和多環芳烴的代謝途徑[18]。

當下的城市水環境，城區河流風險較高，污染物排放濃度顯著高于山區。在2017年—2018年潮白河抗性基因濃度檢測分布研究中發現，抗生素的過度使用加劇了水體抗性基因的傳播。在河流生態風險評估中，對多種污染物復合潛在影響比例與風險熵進行研究，54%的河流水體存在生態風險，城市河流是最主要的風險水體[19]。ECs可生物積累和生物富集，具有持久性和長距離傳輸性，會對人體的分泌系統造成影響，對人體生殖能力、免疫力等造成危害，且ECs毒理學閾值低，危害程度大，但目前無相關法律法規對其排放標準進行控制，因此需引起重視和關注。

2 淺層含水層中ECs的研究進展

PPCPs是當前發達國家分析和試圖解決的水環境風險問題，與其他國家相比，我國水體中PPCPs的總體水平低于歐美，接近日韓。我國也面臨著PPCPs的問題，需要對污染現狀和控制機制進行全面研究。目前，我國水環境報道的PPCPs共計104種，其中藥物91種，個人護理品13種。研究表明，與國內外其他地區相比，北運河地表水中PPCPs處于中等污染水平，空間變化呈現干流高于支流、上游高于下游的趨勢，且PPCPs的組成與進水的相似度較高，質量平衡計算表明，未處理廢水的貢獻率約為40%[20]。

對于ECs的處理，污水處理廠采用常規的物理法和化學法，費用高且易產生大量難處理污泥，而生物處理法可以利用細菌或者真菌，費用低且對環境友好[21]。研究表明，當污水處理廠采用氧化吸附等深度處理技術后，能有效去除多種PPCPs物質，但其經濟性有待繼續研究。采用膜技術與電化學、催化臭氧氧化耦合工藝結合的方法對污水進行處理時，不僅能有效減少膜污染，保持高通量，實現較高的ECs截留效率，還能高效分解ECs，降低其毒性效應[22]。進行升級改造后的污水處理廠能夠顯著降低出水中的PPCPs濃度，受納河流中的PPCPs濃度與污水處理廠出水中的PPCPs濃度顯著相關[20]。

河岸過濾技術對ECs有良好的去除效果。采用“河岸過濾+生物強化慢濾+低壓納濾”(3F)工藝，出水效果穩定，是一種低能耗、簡潔、安全的飲用水凈化過程。其中，河岸過濾主要是利用淺層含水層介質的吸附、截留和微生物作用來降解去除ECs；生物強化慢濾為利用不同的生物填料層來吸附和降解ECs，可為飲用水中ECs去除的無藥劑或少藥劑供水提供技術參考[23]。

在再生水通過河流下滲補給地下水的過程中，淺層含水層是ECs遷移污染地下水的主要路徑，其中，微生物對含水層土壤中ECs的降解發揮著重要作用。研究表明，在多環芳烴去除中，非生物作用只對4環及4環以下的多環芳烴有去除作用，而生物作用可對更復雜環狀芳烴發揮降解作用[24]。在模擬ECs中PBDEs在淺層含水層土壤中遷移轉化的過程時，其動態去除機制包括吸附和生物降解作用，其中，吸附作用的貢獻率約為29%，生物降解的貢獻率約為67.1%，淺層含水層中微生物的降解作用是ECs的主要去除機制[25]。因此，對淺層含水層中優勢降解微生物群落的種類及影響因素的研究十分必要，掌握降解ECs的優勢微生物菌屬，能夠為再生水原位回滲地下水的工程措施設計提供科學依據。

3 微生物對ECs的降解

微生物能夠對多種類型的ECs進行生物降解及代謝作用，不同的微生物在不同的環境條件下存在不同的降解機制。淺層含水層模擬試驗中，ECs在好氧、貧營養條件下易被去除，因為含水層中可能存在以難降解碳源為底物的專性菌群，可對ECs進行專性降解[26]。假單胞菌屬(Pseudomonas)中多種菌種均對ECs有降解作用，例如Pseudomonasputida菌株對雌激素類和PAHs有強降解能力，一些其他菌株對己烯雌酚和壬基酚有生物轉化作用[27]。鞘脂單胞菌屬(Sphingopyxis)在自然界分布中具有多樣性和廣泛性，在貧營養環境和降解頑固芳香烴化合物過程中能夠發揮重要作用[28]。嗜甲基菌屬(Methylophilus)與C=C雙鍵的水合作用相關，能夠成功降解芳香族化合物[29]。鞘氨醇單胞菌屬(Sphingomonas)能夠對苯環進行分解代謝，從而獲取碳源和能源[30]。氨氧化古菌屬(Candidatus-Nitrososphaera)能夠參與到不同內分泌干擾物的共代謝轉化過程中[31]。在水庫泥沙、淡水和飲用水處理過程中均檢測出HgcI_clade，其對微污染有機物有去除作用[32]。

環境介質中對典型EDCs類ECs具有降解作用的細菌種類如表2所示。不同細菌屬對不同EDCs種類具有不同的降解效率和反應時間。

表2 典型EDCs降解的細菌種類Tab.2 Bacteria Species for Typical EDCs Degradation

在農藥類ECs的降解過程中，芽孢桿菌(Pseudomonas和Bacillus)對多種農藥呈現降解作用，而節桿菌屬(Arthrobacter)和氣桿菌屬(Aerobacter)對降解種類呈現專一性[40]。在微生物對PPCPs的降解研究中，諾粒梗孢菌(Moniliophthoraroreri，Mrl2)經過優化，能穩定應用于生物修復，對非甾體抗炎藥(NSDAIs)具有良好的降解能力，可使抗藥雙氯芬酸的濃度下降56%[41]?？股貫E用的問題在我國顯著存在，40%～90%不能被完全吸收的抗生素會隨畜禽糞便進入土壤或水體環境中，對細菌群落結構產生極大的影響[42]。

在溴代阻燃劑類ECs的降解過程中，希瓦氏菌屬(Shewanella)對四溴聯苯醚(BDE-47)和五溴聯苯醚(BDE-99)有良好的生物降解作用，且能夠消耗多種芳香有機化合物[43]。研究發現，Pseudomonas能夠提高BDE-47的生物利用度和生物降解性[44]，且能夠對農藥甲拌磷污染的土壤進行生物修復[45]。生絲微菌屬(Hyphomicrobium)和紅游動菌屬(Rhodoplanes)均對PBDEs有高效的生物降解和轉化能力。Bacillus作為新型好氧菌，能夠參與BDE-99的降解過程[46]。

糖皮質激素類的ECs能夠被色球藻屬(Chroococcus)在側鏈裂解，并進行C-20酮還原[47]。甲基嬌養桿菌屬(Methylotenera)在淺層含水層介質中能夠有效降解糖皮質激素。研究表明，此細菌屬也能夠影響再生水入滲過程中EE2和PBDEs芳環代謝的羧化作用[15]。氣微菌屬(Aeromicrobium)在降解糖皮質激素的細菌群落中呈現較高豐度，其作為放線菌門(Actinobacteria)中的一種，在前期研究中也被認為是一種重要的類固醇降解菌[48]。

4 淺層含水層中微生物降解作用的影響因素

微生物菌屬不同時，對同種ECs具有不同的降解速率，而微生物菌屬相同時，對不同ECs的降解效率也不同。再生水通過河道回補自然入滲淺層地下水的過程中，微生物在含水層中的新陳代謝活動受多種因素影響，包括淺層含水層介質類型、含水層環境因素、再生水中共存陰離子影響和共存ECs之間的相互作用等。

4.1 含水層介質的影響

微生物對ECs的降解速率與含水層介質的組成、結構及特性相關。研究表明，不同河流含水層介質類型不同時，微生物群落對ECs在含水層遷移轉化過程中的去除潛力存在差異[49]。

河岸過濾技術處理ECs過程中，不同的含水層介質有不同的水力停留時間。瑞士在河岸過濾技術控制ECs效能中采用碳酸鹽礫石為含水層介質，停留時間為10～20 h；美國采用此技術控制ECs效能的停留時間為10～20 d，土壤特性主要是沙子；荷蘭的停留時間為1.6～3.6年，含水層介質由上層至下層依次為砂質黏土、細粒砂和細砂質[50]。

含水層的水動力作用也會對微生物群落產生影響。在法國3個對比明顯的硬巖含水層中沿著水文地質路徑或環路取樣，發現微生物群落結構受地下水停留時間和水文地質圈閉位置的影響[51]。

4.2 淺層含水層氧氣和溫度的影響

淺層含水層中微生物群落受氧氣影響程度大于溫度。微生物在淺層含水層中降解ECs的主要原因是含水量和有氧呼吸，且氧氣含量是ECs降解的關鍵因素。在缺氧狀態下，主要通過不同電子受體與氧氣發生交換實現對ECs的降解作用。在對德國海尼希國家公園古菌群落的分布研究中發現，在淺層含水層補給區土壤中檢測到古菌的存在，其中奇古菌門(Thaumarchaeota)和烏斯古菌門(Woesearchaeota)這2個古菌門在地下水生態環境中占主導地位，但在深層含水層補給區無明顯古菌存在，說明古菌在缺氧深層含水層中存活率低[52]。

溫度會影響微生物對ECs的降解效率，尤其是低溫，會影響微生物對溶解度低的大分子多環芳烴的降解。在低溫環境下，本地適寒微生物能夠發揮降解ECs的作用，當溫度符合優勢低溫微生物的生長溫度域時，微生物就能夠充分發揮降解作用。在淺層含水層中，嗜溫多環芳烴降解微生物廣泛存在，而耐寒降解微生物的分布并不廣泛[53]。

4.3 再生水中共存陰離子的影響

4.4 共存ECs之間的相互影響

研究表明，微生物在對外源抗生素中慶大霉素和泰樂菌素進行降解時，同時添加2種抗生素會呈現拮抗作用，能夠相對降低細菌群落的降解影響[42]。

共存ECs的濃度會對競爭作用產生影響。當初始溶質濃度低、競爭溶質濃度高時，便會產生競爭作用，但當初始溶質濃度升高、競爭溶質濃度降低時，競爭作用便會減弱。對2種PBDEs單體的研究表明，BDE-47和BDE-99共存時，存在競爭吸附作用，且競爭作用強度與二者的濃度相關，濃度越大，競爭作用越明顯。在淺層含水層遷移過程中，BDE-99單獨存在時，微生物對其的降解衰減速率常數明顯大于與BDE-47的共存體系，表明共存BDE-47對BDE-99存在降解衰減的競爭抑制作用，因為BDE-99具有較高的疏水性，在競爭過程中能夠占據較高的親和性和競爭力，更易被微生物降解[22]。

4.5 其他因素

淺層含水層中微生物對ECs的降解作用受ECs自身結構的影響，其對不同類型ECs的降解機理不同。微生物對不同類型農藥的降解機理包括酶促作用和非酶促作用。酶促作用主要包括氧化、水解、脫鹵和甲基化作用等；非酶促作用主要是多種環境因子參與到降解轉化中，發生礦化、共代謝、生物濃縮富集和微生物間接作用等[40]。微生物對ECs降解過程中產生的中間代謝產物也會對微生物新陳代謝作用產生影響，如PBDEs中的BDE-99單體在微生物降解過程中，會產生低溴代、高毒性的中間代謝產物BDE-27，會對微生物的新陳代謝活動有毒害作用[25]。

在沿海地區，含鹽量的不同也會對淺層含水層的微生物群落產生影響。珠江三角洲淺層地下水中淡水與鹽水的混合含水層產生了強烈的物化梯度，不同含鹽量的含水層微生物群落組成存在顯著差異，厭氧微生物中Desulfovibrio和Methanococcus大量存在[18]。

5 結論

再生水通過河流自然入滲地下水的過程中，淺層含水層中ECs存在潛在風險，微生物對ECs的去除作用需要進一步強化，需深入挖掘優勢降解微生物的群落結構，并探索其降解機理和反應機理[53]；需分析淺層含水層中影響因素對微生物降解功能和結構的影響，研究中間代謝產物的產生途徑；需加強對微生物生態治理的中試試驗，進一步延伸至實地應用研究，評估應用效果，為再生水原位回滲地下水的工程措施設計提供科學依據和參考。