改性粉煤灰對底泥污染物的吸附性能及應用

吳冬冬，鄒家樂，劉永劍，周 浩，劉夢夢，朱兆亮,*

(1.水發規劃設計有限公司，山東濟南 250000;2.山東建筑大學市政與環境工程學院，山東濟南 250010)

目前，水體底泥污染是世界范圍內的一個環境問題，污染物進入水體最后沉積到底泥中并逐漸富集，使底泥受到嚴重污染，污染的底泥又會在很大程度上影響上覆水的水質[1]。底泥中含有的主要污染物為氮、磷以及重金屬，底泥向上覆水中釋放的氮、磷是導致水體富營養化的主要因素，不穩定的重金屬物質也會造成水體的二次污染。對底泥的修復主要分為原位修復和異位修復，原位修復通過直接投加特定的吸附材料消除污染源，從而實現水體凈化的目的，對河體生態破壞性小、成本低、周期短，被廣泛研究應用[2]。

當前，具有吸附性的物質很多，包括沸石、活性炭、粉煤灰等[3]。其中，粉煤灰含有SiO2、Al2O3等組分和未燃盡的碳粒，具有多孔性和較大的比表面積，且存在許多Al、Si等活性位點，具有較強的吸附能力和沉降作用[4]。使用不同的試劑對粉煤灰進行改性，使其發生生化反應，并產生活性物質，進一步提高粉煤灰的吸附效果，已成為研究的大勢所趨。

1 粉煤灰結構組成及性能

目前，粉煤灰是我國排放量最多的固體廢棄物之一。據統計，其年產量已超過5億t，平均利用率可達70%，與世界先進國家持平[5-6]。在我國發改委公布的《關于推進大宗固體廢棄物綜合利用產業集聚發展的通知》中提到：大力發展粉煤灰的資源化利用十分重要，應持續推動粉煤灰有用組分的提取和研發，提高粉煤灰的規模化應用比例[7]。

1.1 粉煤灰的結構及性能

粉煤灰是發電廠中煤粉燃燒產生的工業廢渣，呈多孔型結構，主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等氧化物和未燃盡的碳組成，個別粉煤灰還會含有微量的Hg、Cr、As、Pb、B等重金屬元素。不同發電廠的煤炭種類以及燃燒條件不同產出的粉煤灰化學組分含量也各不相同。Si和Al是粉煤灰中的常量元素，可以與吸附物質經化學作用結合，從而產生吸附。SiO2在粉煤灰中含量高達60%，與Al2O3形成的玻璃體結構是粉煤灰活性被激發的主要來源[8-10]。多種改性方法的試驗研究均建立在破壞其玻璃體結構以揭發粉煤灰潛在活性的基礎之上。

在煤炭高溫燃燒的過程中，大量無機礦物通過灼燒形成了玻璃體和晶體礦物，是粉煤灰潛在活性的重要來源。其中，Si-O-Si鍵與水相互作用后產生的-OH使粉煤灰表面具有顯著的親水性、化學活性以及吸附性[11]。多孔的結構和較大的比表面積使粉煤灰表面的原子力一直處于未飽和狀態，外加其富含Si、Al、Ca等元素的氧化物和少量活性炭、沸石等具有交換特性的微小粒子，使粉煤灰表現出良好的物理吸附性能和化學吸附性能。研究發現，細粉比重大、SiO2含水量高、灼燒溫度高、玻璃體含量多以及未燃盡碳含量低的粉煤灰吸附活性相對較高[12-13]。

1.2 粉煤灰重金屬浸出風險

粉煤灰內含一定濃度的重金屬，在使用過程中浸出這些不同的重金屬會導致潛在的二次污染，這將是粉煤灰應用于底泥治理一個難以預測的復雜問題[14-15]。Lin等[16]根據丹麥的浸出標準，發現粉煤灰對重金屬元素的浸出均低于其他膠凝聚合物，并可有效固化沉積物中50%的Se、Cr、Hg、Pb。Gupta等[15]在進行粉煤灰重金屬短期、長期浸出模擬試驗時，測得大部分重金屬的浸出量均在印度標準局規定的限值范圍內。侯小強等[17]也提出，粉煤灰自身含有的金屬成分浸出毒性均低于我國的相關標準，其中大量的Si還可以促使湖庫中的植物分泌抗氧化酶來緩解重金屬的毒害作用[18]。可見，粉煤灰自身的重金屬含量對底泥環境產生二次污染的潛在風險極低，可作為原料進一步改善性能，并有效吸附、固化底泥中的污染物。

2 粉煤灰改性方法及機理

近年來，尋找合理的粉煤灰改性方法以提高其利用效率的研究一直在進行。改性方法和改性劑種類層出不窮。目前，應用較多的改性方法主要有堿改性、鹽改性和CaO改性，如表1所示。

表1 粉煤灰改性方式及吸附性能Tab.1 Modification Methods and Adsorption Capacity of Fly Ash

2.1 堿改性粉煤灰

20世紀80年代中期，國外開始研究使用含堿溶液對粉煤灰進行改性[19]。通過含堿溶液，打破粉煤灰的玻璃體結構，形成比表面積大、孔隙率高、活性強的改性物質，常用的堿性試劑為NaOH溶液和Ca(OH)2溶液。

粉煤灰顆粒表面含有大量的Si、Al氧化物和活性官能團，堿性試劑使表面的SiO2和-OH發生化學解離，導致整個結構化學鍵松弛、活性內核暴露，粉煤灰的表面粗糙度、表面能增加，從而增強吸附能力[20-21]。Gao等[22]用Ca(OH)2改性粉煤灰時發現，Ca2+能擴散到粉煤灰內部，并與SiO2、Al2O3等活性成分反應；表征顯示，由堿性活化后，材料整體呈現開放的多孔結構。類似研究也表明，堿可以激發粉煤灰，使其表面堅硬外殼溶解，金屬元素附著到粉煤灰中，使未燃盡的碳炭化，可有效去除多余雜質；經NaOH改性的粉煤灰中還會形成Na型沸石，實現粉煤灰的充分資源化利用[23-24]。

2.2 鹽改性粉煤灰

鹽改性又稱離子改性，常用的改性劑有鋁鹽、鈉鹽、鉀鹽、鐵鹽等[19]。鹽溶液中的正價金屬離子填充進入粉煤灰的孔隙中，之后再與廢水中的陽離子進行交換，從而使交換的廢水離子通過形成氧化物、沉淀或者絮凝的方式從廢水中分離出來，達到處理污染物的目的[25]。

研究表明，鋁鹽和鐵鹽改性粉煤灰處理效果比鉀鹽和鈉鹽好。經過鋁鹽和鐵鹽改性后的粉煤灰，在溶液中易置換出Al3+、Fe3+，具有良好的絮凝效果，其帶有的正電荷能降低懸浮物的Zeta電位，同時生成鋁系和鐵系絡合物，增強懸浮物凝聚成團作用[26]。謝永杰[27]使用鋁鹽改性的粉煤灰進行再生試驗，發現使用過的吸附劑經過500 ℃焙燒1 h，處理效果可完全恢復，再生率達到100%。經改性的粉煤灰不僅可以與重金屬污染離子發生離子交換作用，還可以實現重復利用的資源化目的，對處理重金屬污染水體底泥有良好的應用前景。

2.3 CaO改性粉煤灰

CaO改性粉煤灰是向粉煤灰中加入一定比例的CaO粉末后經高溫煅燒制得，粉煤灰的玻璃體結構在高溫條件下熔融，CaO粉末借此均勻鋪蓋于粉煤灰表面，呈現出熔融蠟狀形態結構的改性材料[19]。與原灰相比，改性粉煤灰表面由于CaO的包裹，出現了棉絮狀物質，結構疏松、孔隙較多，比表面積明顯增大，粉煤灰原有的有序結構被破壞，表面不再光滑[28]。研究發現，此反應過程中會產生大量晶體物質，其中，方解石微溶于水，比表面積較大，吸附位點多，有助于激發粉煤灰的潛在活性[25]。以上變化均表現出CaO改性有助于增強粉煤灰的吸附能力。

3 改性粉煤灰對底泥營養物及重金屬的處理效果

經不同試劑改性后，粉煤灰的結構、形態、組分均發生改變，這些新產生的孔隙結構和活性物質在面對氮、磷以及重金屬污染物時，會發生物理、化學吸附以及固化等不同的作用。物理吸附主要體現在粉煤灰自身的結構性能，化學吸附為改性后活性物質與污染物的分子反應及離子交換作用，而固化效果主要體現在改性粉煤灰對重金屬離子的浸出抑制作用，從而進一步降低重金屬的毒性，對底泥中污染物起到很好的穩定作用。

3.1 對氨氮的吸附效果

氨氮是整個底泥與上覆水界面氮素交換過程中的主要交換形態，底泥對上覆水中氨氮的吸附和釋放作用是底泥-水界面間氮素交換的主要方式[29]。孫菱翎等[3]直接使用未改性的粉煤灰進行氨氮吸附試驗，在氨氮初始濃度為200 mg/L、粉煤灰投加量為4 g、pH值=9、反應30 min的條件下，氨氮去除率達到68.27%。鄺臣坤等[30]發現，除了吸附作用外，粉煤灰的投加能有效促進氨氮的穩定，與未投加粉煤灰的底泥相比，氨氮釋放量減少了67.4%。可見，粉煤灰作為氨氮的吸附劑是可行的，研究使用不同方式對粉煤灰進行改性，從而提升吸附性能，具有現實意義。

3.1.1 堿改性粉煤灰

肖震[31]使用5 mol/L的NaOH溶液改性粉煤灰，在pH值=5、氨氮濃度為30 mg/L的條件下，投加2 g改性粉煤灰，發現氨氮的去除率達到92.63%。陳婉妹[32]使用3 mol/L的NaOH溶液改性粉煤灰，在投加量為2 g、pH值=7、反應20 min的條件下，對50 mg/L氨氮的去除率為70.86%；其認為，經NaOH溶液改性后，粉煤灰的光滑球形形貌被打破，部分活性Al2O3、SiO2與堿發生反應，導致粉煤灰中活性Si、Al含量減少，松散形態的粉煤灰顯現出大量的孔狀結構和活性位點，增加了粉煤灰與銨根的接觸，有助于對氨氮的吸附。試驗發現，經改性的粉煤灰在短時間內對氨氮的去除率即可達到60%以上，且直到120 min后，吸附反應才逐漸趨于穩定，是一個快速吸附、緩慢平衡的過程。若超過平衡時間，吸附飽和的粉煤灰會發生解吸，導致去除率下降。此時，飽和的粉煤灰吸附材料逐漸喪失吸附氨氮污染的能力，實際表現為處理后氨氮的濃度與處理前氨氮的濃度基本相同，但由于粉煤灰自身的固化作用，經吸附的氨氮污染重新釋放導致處理后底泥濃度升高的風險極低[31-32]。同時，粉煤灰內部的Al2O3、SiO2等活性物質被堿性溶液激發，形成沸石礦相，合成不同種類的Na型沸石，可更好地打開吸附通道，輔助粉煤灰表面活性位點和吸附顆粒，共同完成對氨氮的吸附[33-34]。

3.1.2 鹽改性粉煤灰

Wu等[35]采用粉煤灰制成沸石，然后將其進行鹽改性，分別得到了Ca、Mg、Al和Fe改性的沸石材料，可同時去除水中的氨氮和磷酸鹽。試驗發現，經鋁鹽改性的沸石對低濃度氨氮的去除率可達80%以上，具有較好的吸附氨氮的能力。陳婉妹[32]的試驗中也使用了NaCO3改性粉煤灰，發現鹽溶液內的陽離子會與銨根競爭吸附，導致陽離子交換量與氨氮去除率變化趨勢不一致，且NaCO3燒結產物結塊嚴重，不利于改性材料的制備，無法提高粉煤灰對氨氮的吸附能力。通過對比，經鋁鹽改性的粉煤灰更適用于氨氮的吸附。

3.1.3 CaO改性粉煤灰

Woo等[36]使用CaO、粉煤灰以及水泥制備混合物(SFCM)，CaO遇水會生成Ca(OH)2，SFCM中的氫氧化物及鈣的氧化物增加了堿度，有利于有機物的厭氧消化，使底泥中的氨氮在適宜的環境下進行硝化、反硝化反應，達到去除氮元素的目的。在無外加菌種培養的條件下，該方式對氨氮的去除效果微乎其微。但是，在類似研究中發現，使用CaO煅燒經堿改性或鹽改性粉煤灰，可明顯改變其表面形態，有利于材料更好地吸附污染物，在氨氮去除方面，CaO可作為輔助材料加以利用[19,25]。

3.2 對磷的吸附效果

磷在水與沉積物之間也存在著交換作用，底泥中內源磷的釋放是導致水體富營養化的關鍵因素[37-38]。Yamamoto等[39]評估了粉煤灰對底泥釋放磷酸鹽的抑制作用，發現投加粉煤灰后的底泥釋放磷酸鹽的速率相比之前低約1個數量級，證實粉煤灰可以有效地從富含有機物的底泥和上覆水中吸收磷酸鹽，并進一步抑制其向上覆水釋放。研究表明，粉煤灰中的Ca等元素易與磷生成難溶性化合物，而SiO2、Al2O3、Fe2O3等氧化物和表面的孔隙結構可吸附擴散的磷酸鹽，吸附作用和沉淀作用均有利于粉煤灰對磷的去除，最終被吸附的磷以穩定態存在，再次溢出的風險極低[40-42]。研究通過適當的手段對粉煤灰加以改性處理，可有效提高其對高濃度磷污染的修復能力[40-42]。

3.2.1 堿改性粉煤灰

3.2.2 鹽改性粉煤灰

白卯娟等[26]利用FeSO4改性粉煤灰處理含磷廢水，在投加量為3 g、pH值=10、反應25 min的條件下，對100 mL濃度為30 mg/L的含磷廢水的去除率為98.4%，較高的pH使Fe2+在吸附過程中起到了良好的助凝效果。張信[45]也發現，Fe2+有助于提升粉煤灰對磷的吸附性能，在反應溫度為30～50 ℃、改性粉煤灰投加量為2.5～3.5 g的條件下，對100 mL濃度為50 mg/L含磷廢水的吸附率高于98%。研究表明，鹽溶液中的金屬陽離子可以吸附在粉煤灰表面，使粉煤灰顆粒正電性增加，對水中的陰離子具有良好的吸附效果，極少量的FeCl3對粉煤灰改性即可吸附廢水中50%以上的磷，且經鐵鹽改性后的粉煤灰處理廢水時會生成Fe(OH)3絮凝劑，能起到良好的絮凝沉淀作用[44]。可見，鹽溶液改性粉煤灰通過物理沉淀和化學吸附作用可有效去除污染物中的磷元素，具有現實意義。

3.2.3 CaO改性粉煤灰

楊菲菲等[46]通過多種金屬氧化物對粉煤灰進行改性，發現以等質量的CaO對等質量的粉煤灰進行改性為最優改性條件，在初始磷濃度為50 mg/L、改性粉煤灰投加量為0.5 g/(25 mL)的條件下，磷的去除率為97.96%，遠高于其他金屬氧化物的處理效果。在溫秀芹[47]的試驗中也發現，CaO改性的粉煤灰顆粒粗糙多孔、比表面積大，經950 ℃、粉煤灰∶CaO=1∶1、烘焙4 h的改性后，對100 mg/L含磷廢水的除磷率可達92%。高溫烘焙有助于打開粉煤灰表面的孔洞結構，為吸附磷創造更多的活性位點，附著于表面的CaO會與磷反應生成羥基磷酸鈣，是一種及其穩定的沉淀物質[48]。由此可知，使用CaO改性粉煤灰是抑制內源磷釋放的有效手段。

3.3 對重金屬的吸附及固化效果

調查研究顯示，水體底泥中的重金屬污染物主要包括Cu、Zn、Cr、Pb、Cd等，粉煤灰表面的活性氧化物和羥基官能團可以通過離子交換、化學反應、絮凝沉淀等作用有效吸附多種重金屬粒子[49-50]。鄺臣坤[51]對經粉煤灰吸附并固化后的底泥進行毒性浸出試驗，發現固化體中Pb、Cd、Mn、Fe、Cr等重金屬元素的浸出濃度相比原始底泥降低了33%～90%。Tomasevic等[52]使用粉煤灰處理塞爾維亞克里瓦哈河流域底泥中的Ni、Zn污染，通過控制粉煤灰投加量觀察重金屬浸出性和擴散系數變化情況，提出粉煤灰對重金屬的固化穩定化效果使得河流底泥在工業用途中實現資源化利用成為可能。

3.3.1 堿改性粉煤灰

王艷芳等[24,53]將濃度為6 mol/L的NaOH溶液按照堿灰比為5∶1制得改性粉煤灰，發現投加量為30 g/L時，可吸附去除污泥中98.97%的Cu2+和97.43%的Zn2+，持續鈍化7 d后，可發現污泥中Cu和Zn的金屬形態已經趨于穩定，無論是吸附去除效果還是鈍化穩定效果均優于未改性的粉煤灰。李競天[54]以NaOH為改性劑，使用低溫熔融的制備方法，按照灰堿比為1∶2、250 ℃下焙燒2 h制備改性材料，此過程中粉煤灰的Si、Al元素得以釋放，占比提升，進一步形成了晶格結構，在Pb、Cd污染的污泥中體現出較好的鈍化效果，且有效改善了污泥環境，提升了污泥中的生物量和酶活性，降低了重金屬的富集遷移系數。Huang等[55-56]將固體堿顆粒與粉煤灰按一定比例混合、研磨、煅燒，制成吸附劑去除Cd2+，在粉煤灰∶NaOH∶Ca(OH)2=5∶7∶0.5、250 ℃、煅燒1.5 h的條件下，對100 mg/L Cd的最大吸附量為55.77 mg/g；當僅使用粉煤灰與固體NaOH顆粒時，按照5∶8、300 ℃、煅燒3 h進行處理，發現最大吸附量仍可達69.53 mg/g，吸附率均在97%以上。粉煤灰未改性前是完整的光滑球形，而被堿改性后，表面結構被破壞，孔隙增大，內部活性位點顯露，表面原有的-OH在堿的作用下發生解離，使粉煤灰表面帶上負電荷，從而輕易地吸附污泥中的金屬陽離子[53]。可見，堿改性粉煤灰可有效應用于污染水體底泥重金屬的修復。

3.3.2 鹽改性粉煤灰

滕宗煥[57]使用0.5 mol/L Na2CO3、10% Al2(SO4)3和10% FeSO4按照3∶2∶3的體積配比制成復鹽，對粉煤灰進行改性后，其吸附性能迅速提高，Cu2+、Zn2+、Cr6+的去除率分別達到了97.83%、98.56%、98.90%。曾經等[58]將粉煤灰浸泡于0.1 mol/L的Al(NO3)3溶液中，得到的改性粉煤灰在處理100 mg/L和200 mg/L的含Cu廢水時，均表現出較強的吸附能力，在近中性或堿性環境下，改性粉煤灰表面的水合氧化物帶負電，對Cu2+存在特性吸附作用和靜電吸附作用。駱欣等[59]按照質量比為3∶1混合粉煤灰和Na2CO3，經高溫煅燒后，在投加2 g、pH值=5.5、溫度為30 ℃、反應30 min的條件下，對40 mg/L含Pb廢水的去除率為97.97%，高溫下Na2CO3使粉煤灰中Al、Si解聚重組，形成AlO4四面體，玻璃網結構破壞，活性得到增強。研究表明，鋁鹽、鈉鹽、鐵鹽均有助于粉煤灰對重金屬粒子的吸附。依據實際污染情況選擇合適的改性鹽溶液是粉煤灰實際應用的關鍵步驟。

3.3.3 CaO改性粉煤灰

鄧瑋[19]使用粉煤灰與CaO混合于800 ℃下，煅燒2 h，研磨后向50 mL、10 mg/L含Cr廢水中投加9 g，反應30 min后，去除率為96.02%，Cr(Ⅵ)濃度降為0.398 mg/L，出水達到國家一級標準中規定的Cr(Ⅵ)濃度上限(0.5 mg/L)。王大軍等[60]發現，CaO改性的粉煤灰對含Zn廢水同樣具有良好的吸附性能，在Zn2+濃度為50～250 mg/L、改性粉煤灰用量為0.2 g/mL時， Zn2+的去除率最高可達 99.7%。田勇齊[25]使用CaO與經NaOH溶液預處理得到的初級改性粉煤灰按1∶10混合，在投加0.2 g、反應80 min后，對20 mL、100 mg/L含Cu廢水的去除率為75%，CaO包裹于粉煤灰表面，對粉煤灰的吸附性能起積極促進作用。可見，CaO不僅可以作為改性劑單獨使用，還能在其他改性方式基礎上進一步提升重金屬的吸附效果，是一種低價、高效的改性材料。

4 改性粉煤灰在黑臭水體底泥治理中的工程應用與展望

黑臭水體底泥作為高濃度污染沉積物，其氮、磷、重金屬元素的去除對水生環境起決定性作用。堿改性、鹽改性、CaO改性粉煤灰對氮、磷、重金屬等污染物的高效去除為黑臭水體底泥治理提供了理論依據。工程上采用粉煤灰及其改性復合材料治理底泥的專利技術也不斷涌現，如表2所示。

表2 粉煤灰治理底泥污染相關專利Tab.2 Patents Related to Sediment Pollution Control by Fly Ash

高衛民等[61]以粉煤灰為主體，融合氧氣緩釋材和固化材，覆蓋于黑臭河底泥表層，同時消除底泥釋放的重金屬，以及氮、磷等營養鹽和難降解有機物，底泥厚度降低，水質得到長期改善，底泥和水體的自凈化能力也逐步恢復。賈賀雪[62]、崔康平等[63]將粉煤灰改性后用于合成底泥覆蓋材料，使得粉煤灰的潛在吸附活性被激發，進一步實現了黑臭底泥的高效處理。王宏杰等[65-66]在黑臭底泥中加入CaO、粉煤灰等材料，進行高溫煅燒，用于覆蓋吸附黑臭河道，污染嚴重的疏浚底泥在高溫燒結的過程中，將污泥中的有機質和有毒有害物質徹底氧化分解，同步解決了底泥及上覆水污染修復以及異位疏浚底泥無處安放的問題，且覆蓋材料抗水力沖擊負荷強度大，耐久性強。易紅偉等[67]也使用河道底泥搭配粉煤灰以及其他材料制成陶粒，以治理黑臭水體，實現底泥和粉煤灰的充分資源化利用，具有一舉三得的效果。而肖羽堂[68]以粉煤灰為原料，發明了一種用于黑臭河涌水體修復的催化劑，從微生物角度詮釋了粉煤灰的高效修復性能，為城市黑臭河涌的生物治理與生態修復提供了全新的解決方案。

由相關研究和工程實踐可知，粉煤灰以其獨特的吸附、固化性能被廣泛應用于各類覆蓋材料的制備。崔保山等[64]將粉煤灰與底泥按比例制成顆粒狀吸附材料，使用網繩和棉線將其串聯投放至湖底，在白洋淀以及烏梁素海水域實踐后得出，吸附顆粒每3個月更換1次既可以達到吸附污染的目的，又規避了粉煤灰材料吸附飽和后長期置于水底的二次污染風險。大量研究數據顯示，改性粉煤灰吸附、固化污染物的能力明顯提升，但基于水體環境的不確定性，長期置于湖底的吸附材料如何處理仍是一個需要深入探討的話題。

隨著我國污水排放標準的不斷提升，黑臭水體的有效治理已經成為大量學者的研究熱點。2015年4月，國務院印發《水污染防治行動計劃》，對水環境污染整治提出了總體要求，并制定了“到2020年，地級及以上城市建成區黑臭水體均控制在10%以內;到2030年，城市建成區黑臭水體總體得到消除”的控制性目標[69]。基于粉煤灰的多種改性方式和對黑臭底泥的多種污染元素的有效去除性，粉煤灰的復合改性效果具有較好的研究應用前景。結合發改委發布的鼓勵粉煤灰大量資源化利用以及國務院對水環境的總體要求，展望粉煤灰作為原材料應用于水體底泥治理受到學者們的肯定。