金屬離子Bi3+摻雜Lu1-xO3: x%Ho3+熒光粉的發光性能

趙海琴，王林香 ，庹 娟，葉 穎

（1. 新疆師范大學 物理與電子工程學院，新疆 烏魯木齊 830054；2. 新疆師范大學 礦物發光及其微結構重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830054；3. 新疆師范大學 新型光源與微納米光學實驗室，新疆 烏魯木齊 830054）

1 引 言

稀土Ho3+離子因具有特殊的階梯狀能級結構、激發能級豐富并具有不同的激光作用機制、且亞穩態能級壽命較長等優點，被作為激活劑摻入基質材料，從而得到了廣泛應用，該方向也是目前激光材料領域中的研究熱點之一[1]。在合適的基質中摻入Ho3+離子，可以制成輸出功率很高的激光介質，用于光學數據存儲系統、傳感器、醫學診斷、三維（3D）顯示系統，并作為光學放大器用于光通信窗口，以滿足互聯網日益增長的需求[2-4]。相比其他基質材料，氧化物的合成對環境條件要求低，其化學穩定性、熱穩定性及力學穩定性優良，因此選擇聲子能量相對較低、透光范圍寬且容易實現稀土離子摻雜的氧化镥[5]作為基質材料摻雜Ho3+離子，使其實現更長的綠色和紅色激發能級壽命和更好的增益性能。

據報道通過共摻雜Bi3+可以提高發光材料中Re3+的發光強度[6]。這歸因于基質材料中Re3+和Bi3+離子之間的能量傳遞。由于Bi3+是具有s2電子組態的離子，在電偶極躍遷中，s2→sp躍遷屬于宇稱選率允許的躍遷，所以具有s2電子組態的離子在紫外光區有很強的吸收帶[7]，因此Bi3+離子可以在材料中充當敏化劑，而Re3+離子充當激活劑。近年來，許多研究者對Ho3+、Bi3+共摻雜基質材料的發光性質進行了研究，如：T. K. Visweswara Rao[8]采用多元醇法制備了Bi3+摻雜LaAlO3:Ho3+熒光粉，研究了其在紫外光激發下的光致發光性能，在272 nm的激發下，Ho3+的發光強度明顯增強，是由于Bi3+向Ho3+進行了有效能量傳遞，且能量傳遞效率最高達到了69%。Xu J P[9]報道了LaNbTiO6:Ho3+、Bi3+共摻雜樣品中Ho3+的激發與Bi3+的發射有很大的重疊，當Bi3+摻入后，545 nm處的Ho3+的特征發射強度急劇增加了1.8倍，表明Bi3+可以吸收能量并有效地轉移給Ho3+，增加Ho3+的f-f躍遷，在Y2O3中也有相似的結果。在327 nm或370 nm激發下，在Y2O3中摻雜摩爾分數為0.75%的Bi3+和摩爾分數為1%的Ho3+后，其發射光譜既有Bi3+的發射峰，也有Ho3+的發射峰，且LaNbTiO6:4%Ho3+,2%Bi3+和Y2O3:0.75%Bi3+,0.5%Ho3+的 量子效率分別為16%和31%。Zeng L W[10]研究了GdVO4:Ho3+熒光粉中摻入Bi3+后對發光強度和熒光壽命的影響，以及具體的能量傳遞過程。在GdVO4基質中，Bi3+和Ho3+之間的能量傳遞效率高達88.35%。Suresh B[4]研究了在摩爾分數為1.0%的Ho2O3摻雜PbO-SiO2玻璃基礎上共摻雜不同濃度的Bi2O3（摩爾分數從0至9.0%）樣品的光學吸收光譜、光致發光光譜、光致發光衰減、紅外發射譜和拉曼光譜。結果表明，不含Bi2O3的玻璃的發射光譜出現了Ho3+離子的綠色、紅色以及近紅外發射，當摻入摩爾分數為5.0%的Bi2O3時，綠色發射強度增強了接近3倍。本課題組[11]利用高溫固相法制備了系列Li+、Bi3+摻雜Lu2O3：Ho3+熒光粉體，發現16%Li+摻雜、1.5%Bi3+摻雜以及2%Li+/1.5%Bi3+共摻的樣品發光強度分別提高了3.0、128.9、1.4倍。然而關于Lu2O3基質中Bi3+→Ho3+能量傳遞規律及Bi3+→Ho3+間的相互作用研究較少，本文合成了不同濃度Bi3+摻雜Lu2O3:Ho3+熒光粉，并分析了Bi3+摻雜對合成粉體微結構及發光性質的影響，Bi3+和Ho3+之間的能量傳遞規律以及離子間相互作用情況。

2 實 驗

2.1 熒光粉的制備

前期實驗中，2%Ho3+摻雜、1 100 ℃煅燒2 h獲得的Lu98%O3:2%Ho3+熒光粉發光最強。本實驗以Lu98.5%O3:1.5%Ho3+為基礎，按表1中的摩爾分數進行摻雜，用AL104電子天平稱取Lu2O3、Ho2O3、Bi2O3試劑，將混合物用瑪瑙研缽研磨30 min后，裝入石英坩堝，放入KSL-1400G箱式電阻爐在空氣中以1 100 ℃煅燒2 h，加熱完成后，取出樣品在冷凝臺上迅速冷卻至室溫，獲得Lu2O3:Ho3+, Bi3+系列熒光粉。

表1 不同摩爾分數的Bi3+摻雜Lu2O3:Ho3+熒光粉Tab. 1 Bi3+ doped Lu2O3:Ho3+ phosphors at different doping concentrations

2.2 熒光粉的表征

采用日本島津XRD-6 100型粉末衍射儀對熒光粉進行物相分析；用英國愛丁堡FLS920穩態/瞬態熒光光譜儀測量熒光粉的激發光譜、發射光譜以及熒光壽命；使用光譜儀外接980 nm激光器，測量上轉換發射光譜。進行以上表征分析時在觀測光柵入口處根據實驗需求放置適當的濾光片，以消除光源雜散光和倍頻峰的影響，所用的儀器設備在實驗前均進行了校正，所有測量均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 物相分析

圖1為Lu1-x-yO3:x%Ho3+,y%Bi3+(x=0,y=1.5;x=1.5,y為0,1,1.5, 2) 樣品的X射線衍射 (XRD)圖譜。由圖1可以看出，各個衍射峰都與立方相Lu2O3晶體的標準卡片(JCPDS#43-1 021)的衍射峰吻合得很好。這說明Ho3+、Bi3+的摻雜沒有引起基質材料Lu2O3立方晶相結構的改變。Ho3+(r=0.090 1 nm)、Bi3+(r=0.096 nm)的離子半徑和Lu3+(r=0.086 1 nm)的離子半徑接近，所以Ho3+和Bi3+進入晶格能夠取代基質中Lu3+的晶格位置而不改變基質的晶體結構。

圖1 Ho3+、Bi3+摻雜Lu2O3粉末XRDFig. 1 XRD patterns of Ho3+ and Bi3+ doped Lu2O3 powders

3.2 Lu1-x-yO3:x%Ho3+, y%Bi3+熒光粉紫外可見光譜的發光性能

圖2（彩圖見期刊電子版）是Lu98.5%O3:1.5%Bi3+及Lu98.5%O3:1.5%Ho3+樣品的激發光譜和發射光譜。Lu98.5%O3:1.5%Bi3+和Lu98.5%O3:1.5%Ho3+的激發光譜（λem=491 nm）中，200～300 nm之間寬帶為Lu2O3基質的吸收，其中322 nm是Bi3+的激發峰，源于1S0→3P1躍遷；其發射光譜(λex=322 nm)中490 nm處的寬發射峰源于Bi3+的3P1→1S0躍遷。Ho3+的激發峰位于361、390、415、448、456、464 nm，分別對應Ho3+的5I8基態到5G2、5G4、5G5、5F1、5G6、3K8激發態之間的躍遷，其發射光譜(λex=448 nm)包 含 了Ho3+的540 nm（5F4→5I8躍遷）、551 nm（5S2→5I8躍遷）和667 nm（5F5→5I8躍遷）發射峰。

通過比較Lu98.5%O3:1.5%Bi3+及Lu98.5%O3:1.5%Ho3+樣品激發峰和發射峰的位置，可以明顯看到490 nm附近的Bi3+的寬發射峰（390～600 nm）與Ho3+的激發峰（范圍360～500 nm）以及Ho3+的發射峰(540 nm和551 nm)有重疊。

圖3（彩圖見期刊電子版）為合成Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+,y%Bi3+（y=0,1,1.5,2）熒光粉的激發（λem=551 nm）和發射光譜（λex=322 nm）。551 nm監測下，隨著Bi3+摻雜濃度的增加，322 nm處Bi3+的激發強度先增加后降低。這是由于隨著Bi3+摻雜濃度增加，吸收了能量的Bi3+數量增加，獲得的激發就增強，但當Bi3+摻雜過量時，離子間的能量交叉弛豫作用增加，反而使得Bi3+的吸收減弱。

圖2 Lu98.5%O3:1.5%Bi3+和 Lu98.5%O3:1.5%Ho3+樣品的激發和發射光譜Fig. 2 Excitation and emission spectra of Lu98.5%O3:1.5%Bi3+ and Lu98.5%O3:1.5%Ho3+phosphor samples

圖3 Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+，y%Bi3+樣品的激發光譜（a）和發射光譜（b）Fig. 3 Excitation spectra (a) and emission spectrum (b) of Lu98.5%-yO3: 1.5% Ho3+, y%Bi3+ samples

同時448 nm附近Ho3+的激發強度先增加后降低。這是因為Bi3+的寬發射峰（范圍390～600 nm）與Ho3+的激發峰448 nm（范圍360～500 nm）重疊，故Bi3+發射的能量將會傳遞給Ho3+，在Ho3+離子濃度不變的情況下，Ho3+吸收能量的大小取決于Bi3+傳遞給Ho3+的能量。因此448 nm處Ho3+的激發峰峰強度先增加后降低。

隨著Bi3+摻雜濃度的增加，322 nm處Bi3+的激發強度先增后減，1.5%Bi3+摻雜時，Bi3+獲得的激發及發射均最強，且與Lu98.5%O3:1.5%Ho3+樣品相比，所有摻雜了Bi3+的樣品在551 nm處的發光均明顯提高。但在440～540 nm內，摻雜1%和2%的Bi3+樣品的發射強度基本一致，而摻雜1.5%Bi3+樣品在491 nm附近發光明顯減弱，同時在540 nm和551 nm處的Ho3+發光增強，這說明Bi3將吸收的能量部分傳遞給了Ho3+。

圖4為Bi3+與Ho3+的能級以及能量傳遞示意圖。由前文可知，具有s2電子組態的離子在紫外光區有很強的吸收帶，s2電子組態基態能級為1S0，sp電子組態分裂為3P0、3P1、3P2和1P1能級。根據自旋選擇定則1S0→1P1為唯一的允許躍遷，但基態1S0也可躍遷到激發態3P1。這是因為自旋-軌道耦合過程中自旋的單態和三重態發生了混合，因而使自旋選擇定則不嚴格。由圖4可見，Bi3+的3P1→1S0躍遷的能量與Ho3+的5S2/5F4→5I8和5F5→5I8躍遷的能量相接近，Bi3+的發射能量和Ho3+的發射能量出現重疊現象，因此Bi3+可以通過無輻射過程弛豫到基態1S0的過程中將其部分能量傳遞給Ho3+，使得Ho3+的熒光增強。

圖4 Bi3+與Ho3+的能級以及能量傳遞示意圖Fig. 4 Schematic diagram of the energy levels and energy transfer of Bi3+ and Ho3+

3.3 Lu1-x-yO3:x%Ho3+, y%Bi3+熒光粉的上轉換光譜

圖5所示為紅外激光980 nm激發下 Lu1-x-yO3:x%Ho3+,y%Bi3+熒光粉的上轉換光譜，并與322 nm激發下樣品對應的發射光譜進行比較。其中，圖5（a）為分別在322 nm和980 nm激發下，Lu97%O3:1.5%Ho3+，1.5%Bi3+發射光譜。實驗結果表明，980 nm激發下所有樣品均出現551 nm綠光發射以及686 nm處的紅光發射。從圖5（b）來看，980 nm激發下的發光強度明顯比322 nm激發下的發光要強。980 nm激發下，1%Bi3+摻雜 Lu98.5%O3:1.5%Ho3+樣品及1.5%Bi3+摻雜Lu98.5%O3:1.5%Ho3+樣品、2%Bi3+摻雜 Lu98.5%O3:1.5%Ho3+樣品分別比Lu98.5%O3:1.5%Ho3+樣品在551 nm處發光增強 13.3倍、16.8倍、14.2倍。而在322 nm激發下490 nm處Bi3+的發射峰卻在980 nm激發下出現了極大的增強，在322 nm激發下幾乎沒有出現的紅色發射峰（687 nm）在980 nm激發下也出現了，在686 nm處的發光增強1 369.5倍、2 339.3倍、1 692.9倍。

圖5 980 nm及322 nm激發下Lu1?x?yO3:x%Ho3+, y%Bi3+樣品的發射光譜及強度變化Fig. 5 Luminescence spectra and intensity changes of Lu1?x?yO3:x%Ho3+, y%Bi3+ samples at 980 nm and 322 nm excitation

本實驗研究發現不同濃度Bi3+摻雜Lu2O3:Ho3+系列熒光粉在980 nm激發下的發光強度明顯比322 nm激發下的發光要強，能夠更有效地實現黃綠光發射。這是因為在長波長光的激發下，共摻Bi3+能夠更好地實現Bi3+的敏化作用，從而使得發光產生增強。本實驗發生的上轉換機制與常規上轉換機制不同之處在于：傳統使用Yb3+作為敏化劑將能量傳遞給稀土離子，使得稀土離子在可見光區的發射能量增加。而本實驗中Bi3+替代Yb3+在上轉換過程中發揮了敏化作用。在近紅外光激發下，Bi3+在449 nm處得到有效激發，被激發的Bi3+將能量傳遞給Ho3+，使得Ho3+在可見光區的發射能量增加[12]。

3.4 Bi3+、Ho3+能量傳遞及相互作用

在λ=322 nm激發下，對Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+,y%Bi3+熒光粉體中Ho3+的5S2能級的熒光壽命進行測試，能級衰減曲線用雙指數函數公式[13-15]

進行擬合。式（1）中，I為任意時間的熒光強度，A1和A2為擬合參數，τ1和τ2為指數分量的衰減時間，其中τ1為快衰減時間，τ2為慢衰減時間。擬合曲線如圖6所示。

圖6 Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+,y%Bi3+熒光粉中Ho3+的熒光衰減曲線Fig. 6 Decay curves for the luminescence of Ho3+ in Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+, y%Bi3+phosphors

由平均壽命計算公式[16]

計 算 得 到Lu98.5%?yO3:1.5%Ho3+,y%Bi3+樣 品 中Ho3+的熒光壽命。

Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+,y%Bi3+（y=0，1，1.5，2）熒光粉體中Ho3+的熒光壽命依次為57.82，61.80，63.99，65.40 μs，Ho3+的熒光壽命在隨著Bi3+摻雜濃度的增加而逐漸延長，這表明Bi3+將能量傳遞給了Ho3+，從而延長了Ho3+的5S2能級壽命。

激子能級壽命取決于電子的輻射躍遷速率WR和無輻射躍遷速率WNR，即：

其中，WR與晶場密切相關，受發光中心離子周圍晶格和配位數的影響較大；而WNR受溫度的影響較大。從式（3）可知：若壽命增加，則WR和WNR的總和減小。另一方面發光的熒光強度可由式（4）決定：

根據實驗結果可知：隨著Bi3+摻雜濃度的增加，熒光粉的發光強度隨之增強，而激子壽命也在隨之延長，反映出電子的輻射躍遷速率WNR在逐漸減小。由此可知，輻射復合速率隨Bi3+摻雜濃度的增加而逐漸減小。

稀土離子間的能量傳遞一般為再吸收輻射能量傳遞和無輻射共振能量傳遞[17]。其中，共振能量傳遞通常有兩種傳遞方式：一種為交換相互作用，另一種為電多極相互作用[18-21]。交換相互作用通常發生在禁帶躍遷中，如果能量傳遞由交換作用引起，則要求敏化劑和激活劑之間的臨界距離小于0.5 nm[22-23]。對Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+,y%Bi3+樣品，Bi3+/Ho3+在Lu2O3基質中發生濃度猝滅的臨界距離可由Blasse提出的濃度猝滅公式[24-27]計算：

式（5）中，RC為Bi3+到Ho3+能量傳遞的臨界距離，V為晶胞體積，XC是臨界濃度，N為晶胞中可被激活劑離子占據的晶格配位數。對于Lu2O3基質，V=1.122 62 nm3，N=6。在Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+,y%Bi3+樣品中，臨界濃度XC為1.5%，將以上數值代入式（5）中，計算得能量傳遞臨界距離RC=2.979 nm>0.5 nm。因此，Bi3+→Ho3+之間的能量傳遞不是短距離的交換作用，而是以電多極交換作用方式進行。根據Dexter能量傳遞理論和Reisfeld近似值法，Bi3+→Ho3+之間的能量傳遞類型可由式[28-30]（6）計算：

式（6）中 ηS0和 ηS分別表示有無Bi3+離子摻雜時熒光粉的量子效率，C為摻雜濃度，n為多極相互作用的特征系數，n=6、8、10分別對應偶極-偶極、偶極-四極、四極-四極相互作用。而的比值近似等于熒光積分強度（IS0表示無Bi3+離子摻雜時熒光粉的發射強度，IS表示Bi3+、Ho3+共摻雜時熒光粉的發射強度）的比值，即得到[31]：

根據式（7）計算，IS0/IS與Cn/3的關系如圖7所示，R2為相關系數。從圖7中可以看出，當n=8時，IS0/Is與Cn/3間的線性關系最好，表明在Lu2O3基質中，Bi3+與Ho3+之間的能量傳遞是通過多極相互作用中的偶極-四極相互作用來實現的。

圖7 Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+，y%Bi3+熒光粉中Ho3+的I S0/IS與(CBi+CHo)6/3，(CBi+CHo)8/3和(CBi+CHo)10/3關系曲線Fig. 7 Dependence IS0/IS of Ho3+ on (CBi+CHo) 6/3,(CBi+CHo) 8/3 and (CBi+CHo) 10/3 in Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+, y%Bi3+ phosphor

4 結 論

本文采用高溫固相法制備了不同濃度的Bi3+摻雜Lu2O3:Ho3+熒光粉，并對合成粉體微結構、發光性質及能級壽命進行了研究。研究結果表明：Bi3+摻雜對Lu2O3立方相的主要結構基本無影響。在322 nm激發下，Lu2O3:Ho3+,Bi3+熒光粉在551 nm處Ho3+的發射強度隨著Bi3+摻雜濃度的增加而增強，490 nm處Bi3+的發射強度在逐漸降低，當Bi3+摻雜濃度為1.5%時，Bi3+對Ho3+的能量傳遞最有效，發光強度比單摻Ho3+高34.8倍。在980 nm激發下的發光強度明顯比322 nm激發下的發光強。980 nm激發下，1%Bi3+摻雜、1.5%Bi3+摻雜、2%Bi3+摻雜Lu98.5%O3:1.5%Ho3+樣品在551 nm處發光比在322 nm激發下分別增強了13.3倍、16.8倍、14.2倍，在322 nm激發下幾乎沒有出現的紅色發射峰，在980 nm激發下卻出現了極大的增強，通過對比，在686 nm處的發光分別增強了1 369.5倍、2 339.3倍、1 692.9倍。通過計算得到Bi3+和Ho3+之間的能量傳遞臨界距離為2.979 nm，分析得到Bi3+與Ho3+之間的能量傳遞是通過偶極-四極相互作用實現的。