一種催化劑裝填方法在甲烷化裝置中的應用

孫博(內蒙古大唐國際克什克騰煤制天然氣有限責任公司，內蒙古 赤峰 025350)

0 引言

甲烷化裝置是煤制天然氣生產系統(tǒng)中的合成裝置，在甲烷化催化劑作用下將低溫甲醇洗裝置來凈化氣，經過大量甲烷化和補充甲烷化反應，生成天然氣產品(代用天然氣，synthetic natural gas，以下簡稱SNG)。產品氣中CH4含量＞95%，其能源轉化效率在當前煤化工生產替代天然氣項目中為最高，而單位熱值水耗最低。甲烷化工藝方案采用英國戴維工藝技術公司(即DPT)的高一氧化碳甲烷化(HICOM)工藝，即催化富氣技術(CRG)，而甲烷化催化劑的使用性能是該甲烷合成技術的核心，直接決定天然氣產品的品質。本裝置使用的催化劑為莊信萬豐公司的CRG-S2S、CRG-S2C、CRG-S2SR、CRG-S2CR以及大唐化工研究院DTC-M1S甲烷化催化劑。其中大量甲烷化反應器上層裝填的CRG-S2SR和DTC-M1S圓柱型催化劑，下層裝填CRG-S2CR異型催化劑。根據(jù)裝置運行經驗，當催化劑使用壽命達到后期時，反應器上層催化劑會出現(xiàn)一定程度的粉化現(xiàn)象，導致大量甲烷化反應器壓差超過設計值50 kPa，從而造成反應器外壁溫度升高等一系列制約生產的問題，因此，本文作者主要介紹了造成反應器壓差升高的原因分析，以及提出解決催化劑使用末期床層壓差升高的具體方案。

1 甲烷化催化劑的組成

1.1 活性組分

進行甲烷化反應的催化劑活性組分大都屬于元素周期表第Ⅷ族的金屬，具有工業(yè)意義的有：鎳、釕和鉬。其中鎳系催化劑由于相對便宜，又有非常好的活性，同時對甲烷有好的選擇性而占絕對優(yōu)勢。

1.2 載體

對于高溫甲烷化反應系統(tǒng)，穩(wěn)定的載體是非常關鍵的。為了使催化劑在高溫下有一定的熱穩(wěn)定性，鎳微晶必須負載在氧化鋁、氧化硅、高嶺土或鋁酸鈣水泥等惰性物質上。載體以鎳負載在鋁載體上對于CO加氫生成甲烷來說是考慮最多的，鎳負載在γ-Al2O3上催化劑是非常有效的，氧化鋁可起穩(wěn)定細晶和阻礙鎳晶相生長的作用，γ-Al2O3表面上Al3+和O2-離子，具有很強的剩余成鍵能力，與NiO中的Ni2+相互作用，形成強的表面離子鍵，有利于NiO在γ-Al2O3表面上分散，還原后生成很細的Ni晶粒；另外，Al2O3的穩(wěn)定作用還可以阻止Ni晶粒聚集長大，提高Ni晶粒的穩(wěn)定性。總之，一個性能良好的Ni/Al2O3催化劑必須兼顧具有以上兩個方面的作用，因此，應選擇合適的Al2O3結構形態(tài)、加入量以及制備方法，但如果γ-Al2O3轉化為α-Al2O3常常也是催化劑失活的一個原因。

1.3 助劑

甲烷化催化劑的高活性和穩(wěn)定性主要取決于還原后活性組分Ni晶粒的大小和增大速率。助劑在催化劑研究過程中起著非常重要的作用，合適助劑的加入能使催化劑具有很好的活性和熱穩(wěn)定性。目前甲烷化催化劑所用的助劑為Re2O3(稀土氧化物)、MgO、CaO、Cr2O3等，有的單獨使用，有的搭配使用起交互作用，更能提高催化活性[1]。

2 甲烷化反應器壓差高原因

造成反應器壓差升高的原因主要由以下三點：(1)催化劑存放時間過長，造成催化劑中的載體和助劑由于吸收空氣中的水分而導致機械輕度下降，當投入使用后會發(fā)生破碎粉化，造成通過反應器的氣體流通受阻，導致反應器壓差升高。(2)催化劑存放或運輸不當，造成催化劑碎裂和強度下降，最終引起反應器壓差升高。(3)催化劑在使用過程中，由于工藝操作人員操作不當，造成催化劑析碳或者破碎，造成反應器壓差升高。

3 控制反應器壓差升高措施

文章的研究目的就是解決甲烷化催化劑在使用壽命后期床層壓差升高的問題，主要內容是將大量甲烷化反應器上層堆密度高、空隙率小的圓柱型催化劑CRG-S2SR和DTC-M1S改為裝填堆密度較低、空隙率較大的異型催化劑CRG-S2CR，具體的實施內容如下。甲烷化催化劑CRG-S2SR、DTC-M1S及CRGS2CR的化學組成及配方完全相同，并且根據(jù)甲烷化裝置運行經驗，兩種催化劑在實際生產中都能達到產品氣質量的要求，兩種催化劑的最大不同處就是堆密度和空隙率不同，如表1所示[2]。

表1 空隙率和堆積密度對比

根據(jù)反應器床層壓差計算公式：

式中：ΔP為催化劑床層壓差；ρf為氣體密度；μ0為空速；L為床層高度；ds為反應器內直徑；ε為催化劑床層空隙率。

可知，催化劑床層壓降與床層的空隙率呈反比，空隙率越大床層壓降越小。因此，從表1可知，催化劑CRG-S2CR床層的壓降要低于催化劑DTC-M1S和CRG-S2SR床層壓降。在反應器中裝填堆積密度小，空隙率大的CRG-S2CR催化劑可以降低反應器壓差，一定程度上可以解決甲烷化催化劑到達使用壽命末期時壓差過高的問題，可有效延長甲烷化催化劑使用壽命。

4 具體實施步驟

通過以上理論的計算，確定了催化劑的裝填方式，以下為具體的實施步驟。

4.1 催化劑卸出

C102A/B、C103A/B反應器內瓷球和催化劑為氮氣環(huán)境下卸出，并且為部分卸出，因此C102A/B、C103A/B催化劑需從人孔卸出[3]。

4.1.1 卸出準備

(1)主反應器與前系統(tǒng)隔離置換，確保脫硫槽壓力始終低于后系統(tǒng)壓力。(2)脫硫槽低壓氮氣充泄壓置換。(3)主反應器系統(tǒng)由循環(huán)壓縮機邊降溫邊中壓氮置換。(4)主反應器最終降溫。(5)確認C102A/B、C103A/B已隔離完成，打開W103、W105管程導淋接入低壓氮氣持續(xù)補氮。(6)打開C102A/B、C103A/B人孔。(7)卸催化劑所需的人員及工器具準備齊全到位。(8)催化劑卸出前確認催化劑床層溫度低于65 ℃，系統(tǒng)可靠隔離，反應器內部氣體分析合格(氮氣環(huán)境)。

4.1.2 卸出步驟

反應器人孔打開后，分析反應器內氧含量、可燃氣體、有毒有害氣體是否合格，觀察內部催化劑床層情況，且辦理完對應票證后由現(xiàn)場總指揮下令批準，施工人員方可進入反應器作業(yè)[4]。(1)將頂部150 mm的φ50瓷球從人孔取出，將φ25瓷球層鋪平整。(2)將頂部100 mm的φ25瓷球從人孔取出，當C102A反應器φ25瓷球取出后，分別從TI-71011/4、TI-71012/5、TI-71013/6三根熱電偶附近采三個催化劑樣品，混合并標記為C102A上和C102B上，并且在催化劑上層表面在反應器內壁劃線做記號。(3)使用真空泵抽出上層的DTC-M1S催化劑，達到與S2CR催化劑臨界面時，分別從TI-71011/4、TI-71012/5、TI-71013/6三根熱電偶附近采三個催化劑樣品，混合并標記為C102A下和C102B下。(4)卸出后的催化劑用鐵桶裝好立即移至空曠處。(5)將頂部150 mm的φ50瓷球從人孔取出，將φ25瓷球層鋪平整。(6)將頂部100 mm的φ25瓷球從人孔取出，當C103A反應器φ25瓷球取出后，分別從TI-71021/4、TI-71022/5、TI-71023/6三根熱電偶附近采三個催化劑樣品，混合并標記為C103A上和C103B上，并且在催化劑上層表面在反應器內壁劃線做記號。(7)使用真空泵抽出上層的CRG-S2SR催化劑，達到與S2CR催化劑臨界面時，分別從TI-71021/4、TI-71022/5、TI-71023/6三根熱電偶附近采三個催化劑樣品，混合并標記為C103A下和C103B下。(8)卸出后的催化劑用鐵桶裝好立即移至空曠處[5]。

4.2 催化劑裝填

(1)裝填之前將反應器內催化劑層鋪平整。(2) C102A/B、C103A/B以卸出后催化劑上層表面為基準測量，基準面至催化劑床層高度。(3) C102A/B按量尺要求裝填催化劑CRG-S2CR至430 mm高度，將催化劑層鋪平整。(4) C103A/B按量尺要求裝填催化劑CRG-S2CR至800 mm高度，將催化劑層鋪平整。(5)按要求回裝100 mm高的φ25瓷球，將瓷球層鋪平整。(6)按要求回裝150 mm高的φ50瓷球，將瓷球層鋪平整。(7)催化劑和瓷球裝填完成后將人孔封口，反應器內氮氣正壓保護。

5 結語

通過新的催化劑裝填方法在裝置上的應用，大量甲烷化反應器在裝置滿負荷生產時的床層壓降由之前的50 kPa降至30 kPa，并且各反應器的出口氣體成分及產品氣品質均在設計范圍之內，沒有改變產品氣的品質。從經濟價值角度上將，在等體積條件下裝填的質量更少，成本更低，本裝填方法的應用后可節(jié)省費用約120萬元，大大提高經濟價值，具有重大的行業(yè)推廣價值。