弛豫鐵電單晶的多功能特性及其器件應用

羅豪甦，焦 杰，陳 瑞，朱榮峰，張 章，徐嘉林，趙 靜，王西安，林 迪，陳建偉，狄文寧，魯 麗，朱莉莉

(中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 201800)

0 引 言

近二十多年來，弛豫鐵電單晶受到學界和產業界的廣泛重視，這是由于弛豫鐵電單晶超高壓電性能大幅超過了傳統占主導地位的鋯鈦酸鉛Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT)壓電陶瓷，并且Philips公司于2004年成功制備出了基于Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT或PMNT)單晶的、具有超高成像質量的醫用超聲換能器產品，推動了國際上利用弛豫鐵電單晶來發展新一代壓電器件的應用熱潮；另一方面，不同于傳統學術界對鈣鈦礦型鐵電材料的相關認識，弛豫鐵電單晶在準同型相界(MPB)附近具有豐富的多層次微觀結構，包括單斜相結構、極性納米微區(PNRs)、極化偏轉，近年來針對這些問題的研究加深了人們對鐵電材料高壓電性能起源的認識，發展了鐵電物理的基本理論。

本研究團隊于1997年利用Bridgman方法成功生長出大尺寸、高質量的PMN-PT弛豫鐵電單晶后，一直從事有關弛豫鐵電單晶PMN-PT、Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PIN-PMN-PT或PIMNT)等晶體生長以及單晶多層次結構和性能調控的研究，同時努力推動弛豫鐵電單晶的各種器件應用，本文主要以本研究團隊二十多年的研究工作為主，總結了弛豫鐵電單晶的多功能特性，以及在超聲換能器、熱釋電紅外探測器、電光器件，磁電型弱磁傳感器方面的研究結果。

1 弛豫鐵電單晶及其單晶生長

1.1 弛豫鐵電體

圖1 弛豫鐵電體PMN的介電性能[12]Fig.1 Dielectric properties of the PMN relaxor ferroelectrics[12]

表1 鈣鈦礦型弛豫鐵電體的居里溫度和MPB組成Table 1 Curie temperature and MPB composition of the relaxor ferroelectrics with perovskite structure

PMN弛豫鐵電體和正常鐵電體PT復合形成固溶體材料PMN-xPT后，介電性能有很大的變化，隨著PT含量x增加，其介電弛豫特征逐漸減弱，表現為介電峰的頻率色散效應逐漸減弱，介電峰寬逐漸降低，彌散指數逐漸降低，即PMN-xPT固溶體從弛豫鐵電體的介電特征向PT正常鐵電體的介電特性轉變[13-14]。PMN-xPT固溶體的相結構也從三方相向四方相轉變，在三方相和四方相共存的區間，即x為30%～35%時通常稱作MPB，圖2是PMN-PT單晶在MPB附近壓電性能隨組分和取向的變化[15-17]。近年來有關PMN-PT單晶的研究發現，其在MPB組成附近，除了三方相和四方相共存之外，還可以觀察到單斜相(MA，MC)，這也被認為是具有超高壓電性能的弛豫鐵電單晶多層次結構的特征之一[18-19]。

圖2 PMN-PT單晶壓電性能的組分及取向依賴性[15-17]Fig.2 Composition and orientation dependence of piezoelectric properties of the PMN-PT single crystals[15-17]

以PMN-xPT為代表的具有復合鈣鈦礦結構的固溶體單晶習慣上也稱為弛豫鐵電單晶。20世紀90年代末，人們發現了弛豫鐵電單晶具有超高的壓電性能，遠高于常用的PZT壓電陶瓷材料(具體的性能比較可見表2)，在新一代高性能壓電器件上有著廣泛的應用前景，并在國際上興起了利用弛豫鐵電單晶來發展超高成像質量的醫用超聲換能器等新一代壓電器件的熱潮[20-23]。

表2 PMN-PT單晶與常用的PZT壓電陶瓷性能與應用比較Table 2 Comparison of properties and applications of PMN-PT single crystal and PZT piezoelectric ceramics

弛豫鐵電單晶超高壓電性能的發現，也促進了鐵電物理學科的發展。不少學者通過第一性原理計算、熱力學理論分析，以及多種晶體多層次結構分析方法，豐富了鐵電理論的發展，包括:(1)從第一性原理出發，計算了電場激勵下BaTiO3晶體極化強度的變化路徑，提出了極化偏轉的理論模型；(2)從朗道唯象理論出發，將吉布斯自由能對電極化強度進行八次項展開，提出了弛豫鐵電單晶在MPB附近除了傳統的三方相和四方相之外，還存在著單斜相(MA，MB，MC)；(3)利用同步輻射X射線、中子散射、透射電鏡等實驗手段，研究了弛豫鐵電單晶多層次結構、極性納米微區、溫度誘導相變、電場誘導相變，加深了人們對鈣鈦礦型弛豫鐵電單晶超高壓電性能起源的認識[15-19,24-30]。

1.2 弛豫鐵電單晶生長與發展歷程

PMN的發現可以追溯到20世紀60年代初，俄羅斯科學家Smolenskii發現了一類以PMN為代表的具有復合鈣鈦礦型的弛豫鐵電體，其后，Smolenskii與Isupov等采用高溫溶液法和熔劑法首先生長出了PMN單晶[31-32]。1967年，Bonner等采用泡生法生長出了PMN單晶；其后有多人采用熔劑法生長出了Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(PZN)和Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PZN-PT或PZNT)單晶[33-34]。1982年，Kuwata等用助熔劑法生長出的PZN-9PT的d33達1 500～1 570 pC/N；1997年美國賓州大學報道了用助熔劑法生長出15 mm的PMN-30PT單晶，其d33可以達到1 500 pC/N，機電耦合性能k33達到92%[35-36]。高性能壓電材料從傳統陶瓷到弛豫鐵電單晶的轉變，是國際鐵電界的重大突破。1997年3月，Science對這一突破做了報道：PMN-PT、PZN-PT弛豫鐵電單晶的壓電性能遠遠高于PZT系壓電陶瓷，壓電常量d33達2 000 pC/N，機電耦合系數k33達92%，電致伸縮應變最大達1.7%，在國際上引起了人們對弛豫鐵電單晶生長，以及單晶超高壓電性能的形成機理的研究熱潮[37]。但當時以PMN-PT單晶、PZN-PT單晶為代表的弛豫鐵電單晶一直采用熔劑法進行晶體生長，以PbO或B2O3為助熔劑，晶體難以長大。為了得到大尺寸高性能的弛豫鐵電單晶這一新型壓電單晶材料，美國、日本等國科技界、工業界投入了巨額資金進行相關的基礎研究和開發，以期得到滿足高性能壓電器件應用要求的弛豫鐵電單晶材料。

從1996年開始，本研究團隊開始進行PMN-PT單晶的生長研究，發現了弛豫鐵電體PMN與PT混合物熔體在高溫下可以穩定存在，并建立了PMN-PT體系的高溫相圖(見圖3)。利用這一研究結果，在國際上率先突破了只能用助熔劑方法生長小尺寸弛豫鐵電單晶的限制，采用改進的Bridgman方法生長出了大尺寸、高質量的PMN-PT單晶(圖4是Bridgman法的單晶生長爐)，2000年報道的PMN-PT單晶直徑達到50 mm，機電耦合系數k33～92%，kt～62%，壓電系數d33為2 000 pC/N，介電常數εr～6 000，介電損耗tanδ<0.3%[38-42]。由于這一生長方法成本較低，重復性好，目前已經成為國際上唯一能夠實現工業化應用弛豫鐵電單晶的生長方法。圖5是PMN-PT單晶等高壓電性能材料的發展進程，由BaTiO3單晶的發現到PZT陶瓷的應用，再到高性能弛豫鐵電單晶的問世，壓電材料朝著高壓電、高機電響應蓬勃發展，最近西安交通大學通過Sm摻雜生長出了d33>3 400 pC/N的PMN-PT單晶，但Sm的引入降低材料的退極化溫度，也限制了其在壓電器件應用中的發展，另外，利用最新的交流極化方法可以進一步大幅度提高PMN-PT單晶的壓電性能[38-45]。

圖3 PMN-PT高溫相圖Fig.3 Phase diagram of PMN-PT at high temperatures

圖4 改進的Bridgman法單晶生長爐圖Fig.4 Furnace for crystal growth using the modified Bridgman method

圖5 PMN-PT單晶等高壓電性能材料的發展進程[38-45]Fig.5 Development process of the PMN-PT single crystals and some other materials with high piezoelectricity[38-45]

目前，美國CTS和TRS是國際上提供弛豫鐵電單晶產品的主要公司。國內也有多家單位生長出了大尺寸高質量的弛豫鐵電單晶材料，包括中國科學院上海硅酸鹽研究所、西安交通大學、清華大學等。本研究團隊在積極研究弛豫鐵電單晶生長的同時，還多次組織舉辦“醫用超聲材料與器件”聯盟論壇，通過產學研聯盟的合作攻關，目前已經建立了具有完全自主知識產權的壓電單晶、超聲換能器、高端醫療超聲成像設備的產業鏈條，研發出了具有國際先進水平的、基于弛豫鐵電單晶的國產高端單晶超聲換能器(相控陣、大凸陣等)產品系列。

1.3 弛豫鐵電單晶的多層次結構和性能調控

具有A(B1B2B3)O3復合鈣鈦礦結構的PMN-PT單晶中，Mg2+，Nb5+，Ti4+無序占據在平均價態為+4的B位格點上[2-4]。由于異價離子Mg2+，Nb5+，Ti4+無序占據B位格點，在晶格內形成了無規電場(random field)，而且隨著Ti4+含量增加，這種無規電場將減弱[3,9-11]。局域無規電場導致弛豫鐵電晶體內產生了一種特有的極性納米微區(PNRs：polar nanoregions)，使弛豫鐵電晶格中存在局域化的聲子。利用同步輻射X光和中子的漫散射(diffuse scattering)，可以直接觀察具有數十納米大小的極性納米微區(見圖6)，這也是弛豫鐵電體的介電峰存在頻率色散的原因[9-11,46-51]。

圖6 (a)PMN-PT單晶的同步X光漫散射；(b)PMN單晶的中子漫散射[46-48]Fig.6 (a) Synchronous X-ray diffuse scattering of the PMN-PT single crystals; (b) neutron diffuse scattering of the PMN single crystals[46-48]

當PMN-xPT單晶降溫通過居里溫度時，電極化強度P作為反映晶體有序程度的參量，其對稱性會發生變化。PT含量x比較高時，PMN-xPT晶體的自發電極化強度Ps會發生沿[001]方向的變化，形成四方相結構；PT含量x比較低時，自發電極化強度Ps會發生沿[111]方向的變化，形成三方相結構；由于PMN-xPT單晶MPB隨溫度變化，所處溫度的差異，其MPB范圍x為：30%～35%(見圖7)[9-11,40-42]。PMN-PT單晶對稱性從立方相變成三方或四方相時，單晶內部會形成多疇結構，即在施加外電場進行極化前，這種多疇結構晶體的電極化強度整體表現為零，使得加電壓極化前的PMN-PT單晶不具有壓電性能[9-11,40-42]。因此，人們一般施加直流電場將多疇態鐵電材料按照一定方向規則排列電疇后，才能獲得具有壓電性能的鐵電材料。近年來，本課題組利用交流極化方法，大幅度提高了PMN-PT單晶的壓電性能，d33最高可達4 965 pC/N(見圖8)[43-45]。

圖7 PMN-PT的低溫相圖[9-11,40-42]Fig.7 Phase diagram of PMN-PT at low temperatures[9-11,40-42]

圖8 交流極化后PMN-PT單晶的d33值[43-45]Fig.8 d33 value of the PMN-PT single crystals after AC polarization[43-45]

與傳統鐵電材料在外電場作用下相關電疇僅存在翻轉的認知不同，PMN-PT單晶中的電疇除了在外電場下的翻轉之外，還存在著電極化強度P的偏轉過程，并且根據不同的偏轉路徑會形成不同的單斜相(MA，MB，MC)，而且不同組分x的PMN-xPT單晶，其電極化偏轉的路徑也不完全相同。例如在PMN-30%PT單晶中，沿[001]c施加電場時，自發極化方向會從原來三方相的[111]c逐漸轉向四方相的[001]c，本課題組證實了晶格對外電場響應的路徑為不可逆的極化偏轉途徑R?MA→MC?T(見圖9)[9-11,40-42]。這種晶格在外電場下作用下從三方相向四方相轉變的電極化偏轉路徑，揭示了PMN-PT單晶具有超高壓電活性的結構本質[9-11,40-42]。

圖9 三方相到四方相的極化偏轉路徑[9-11,40-42]Fig.9 Polarization path from the rhombohedral phase to the tetragonal phase[9-11,40-42]

和常用的PZT壓電陶瓷相比較，PMN-PT單晶具有超高的壓電性能(d33～2 000 pC/N，k33～92%，Smax～1.7%)，但是也存在著居里溫度(TC～140 ℃)、三方四方相變溫度(TRT～85 ℃)、以及矯頑場(Ec～250 V/mm)偏低的不足，使得單晶壓電器件的使用功率受到限制，并且溫度穩定性不夠。從2000年開始，本課題組探索了PIN-PT單晶的生長[40]，最終利用Bridgman方法，并以PMN-PT單晶作為籽晶生長出了高居里溫度的PIN-PMN-PT單晶(見圖10)，分別將TC和TRT提高了50 ℃和40 ℃，矯頑場Ec增加了接近一倍，有效提高了單晶壓電器件的使用功率和性能溫度穩定性[40-42]。

圖10 3英寸PIN-PMN-PT單晶Fig.10 3 inch PIN-PMN-PT single crystals

在本文熱釋電探測器(第3節)、磁電型弱磁傳感器(第5節)的應用中介紹中，PMN-PT單晶的介電損耗決定了傳感器的噪聲水平，影響著傳感器應用中關鍵的信噪比性能，因此本課題組還通過各種過渡金屬元素(Fe3+，Nb5+，Mn4+等)摻雜來降低PMN-PT單晶的介電損耗水平(tanδ～0.3%)，最終發現通過Mn4+摻雜可以有效降低PMN-PT單晶的介電損耗(tanδ～0.05%)，達到鉭酸鋰(LT)單晶的介電損耗水平。利用上海光源的同步輻射X射線吸收精細結構譜EXAFS(見圖11)，和電子順磁共振(EPR)譜(見圖12)交叉印證，揭示了Mn摻雜大幅度降低介電損耗的機制，即處于鈣鈦礦結構B位格點的Mn2+與近鄰的一個氧空位形成了偶極缺陷 (見圖13)，它能夠起到釘扎鐵電疇壁運動、降低氧空位電導率的作用，從而大幅度降低PMN-PT單晶的介電損耗，實現了對弛豫鐵電單晶介電和鐵電性能的有效調控[28,41-42]。

圖11 Mn摻雜PMN-PT單晶的(a)K吸收邊附近的能量和(b)X射線吸收精細結構譜(EXAFS)Fig.11 (a) Absorption energy near the K-edge and (b) extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) of the Mn-doped PMN-PT single crystals

圖12 Mn摻雜PMN-PT單晶的EPR譜圖Fig.12 Electron paramagnetic resonance (EPR) spectra of Mn doped PMN-PT single crystals

圖13 Mn摻雜PMN-PT單晶(Mn2+)″Ti-Vo偶極缺陷模型Fig.13 Dipole defect model of in the Mn doped PMN-PT single crystals

2 弛豫鐵電單晶的壓電性能與超聲換能器

2.1 醫用超聲換能器

醫用超聲換能器是壓電材料在生物醫療工程領域的重要應用，其通過電能和聲能之間的轉換，實現了超聲成像與檢測。傳統PZT壓電陶瓷作為壓電功能材料，其壓電性能d33和k33分別為600 pC/N和70%左右，難以進一步提高超聲探頭帶寬和靈敏度。弛豫鐵電單晶的壓電性能d33和k33可以達到2 000 pC/N和92%，可以大幅提高超聲換能器的帶寬和靈敏度。本研究團隊通過對單晶固溶體的組分分凝機制的研究，優化了單晶生長參數，提高了[001]取向生長單晶均勻性，如圖14(c)～(d)所示，同一晶片的壓電常數d33和介電常數波動維持在7%左右。大尺寸、高質量[001]取向PMN-PT系列晶體的生長成功，為弛豫鐵電單晶在醫用陣列超聲換能器中的實際應用打下了堅實的基礎[17, 39,52,53]。

圖14 (a)大尺寸[001]取向PMN-PT/PIN-PMN-PT單晶;(b)不同單晶壓電振子;(c)單晶壓電常數均勻性表征;(d)單晶介電常數均勻性表征[17,39,46-47]Fig.14 (a) Large size [001] oriented PMN-PT/PIN-PMN-PT single crystals; (b) piezoelectric oscillators of different single crystals; (c) piezoelectric constant uniformity of the single crystals; (d) dielectric constant uniformity of the single crystals[17,39,46-47]

基于上述單晶材料優異的電聲性能，本研究團隊早期通過對單晶材料性能的優化、壓電振子的設計、匹配層和背襯材料性能參數的優化，并利用等效電路模型和PiezoCAD軟件設計換能器聲學結構，進行陣列超聲換能器的工藝集成與制備研究[54-58]，其中包括3 MHz的單晶線陣超聲換能器、4.35 MHz的128陣元單晶的凸陣換能器以及復合聚焦型線陣超聲換能器等，其頻域帶寬和靈敏度相較于陶瓷基陣列換能器均有明顯提升[10,20,54-62]。

近年來，本研究團隊通過結合KLM等效電路和PiezoFlex有限元仿真模型系統的設計，優化PMN-PT單晶相控陣超聲換能器的電聲性能[43,63-67]，提出采用高聲速匹配層來提高相控陣換能器的聲學響應，有限元仿真和實測結果表明，高聲速匹配的單晶陣列陣元串擾降低了2.14 dB，-6 dB帶寬較傳統設計的單晶相控陣列提升6.22%[64]。針對進一步改善單晶陣列換能器靈敏度的性能，本研究團隊還提出采用交流極化方法提高PMN-PT單晶壓電振子的壓電性能，并利用有限元方法仿真模擬計算了交流極化單晶陣列換能器的電聲性能，結果表明其靈敏度較直流極化單晶陣列換能器至少提高2 dB以上，同時頻域帶寬也會提高[43,63-67]。此外，本研究團隊提出在傳統換能器結構中施加聲能放大層，通過改變陣元的振動模態和聲波傳輸方式來減小脈沖寬度和提高能量利用率，通過有限元仿真的迭代批量計算選取最佳換能器各聲學疊層和結構參數，圖15(e)給出了該優化結構的脈沖回波仿真模型，有限元結果表明該優化結構相對于傳統結構的單晶陣列-6 dB頻域帶寬提升12.66%達到88.12%，同時相對靈敏度大幅提升5.62 dB，如圖15(a)～(e)所示。

圖15 (a)優化結構換能器時域響應；(b)優化結構換能器頻域響應；(c)傳統結構換能器時域響應；(d)傳統結構換能器頻域響應；(e)優化結構脈沖回波有限元模型Fig.15 (a) Time domain response of the transducer with optimized structure; (b) frequency domain response of the transducer with optimized structure; (c) time domain response of the transducer with traditional structure; (d) frequency domain response of the transducer with traditional structure; (e) finite element model of the pulse echo with optimized structure

單晶陣列換能器的實測結果與仿真結果基本一致，圖16(a)給出了優化設計的單晶陣列換能器的封裝示意圖，圖16(b)～(c)則分別給出未優化和施加聲能放大層結構單晶陣列換能器的實測回波性能?？梢钥吹綄崪y回波波形和頻域響應與FEM仿真模擬的結果基本一致，證實了FEM仿真的高精度與實用性，聲能放大層的引入則可以同時改善換能器的時域響應和頻域響應。

圖16 (a)優化設計的單晶陣列換能器的封裝示意圖;(b)未優化結構陣列換能器的實測脈沖回波響應;(c)優化結構陣列換能器的實測脈沖回波響應Fig.16 (a) Packaging of the array transducer with optimized single crystal; (b) measured pulse echo response of the array transducer without optimized structure; (c) measured pulse echo response of the array transducer with optimized structure

實測結果顯示優化設計的單晶相控陣陣列-6 dB帶寬較傳統結構單晶陣列換能器大幅提高12.85%，達到87.18%，同時相對靈敏度大幅提高5.79 dB，結合FEM模擬聲場特性可以預測采用聲能放大層的單晶陣列具有更高的圖像分辨率、更深的穿透深度和探測范圍[67]。這些研究結果表明，PMN-PT單晶優異的壓電性能在高端醫用超聲換能器中的設計應用中占據著十分重要的地位。

2.2 水聲換能器

水聲換能器是壓電材料在超聲換能器中的另一應用。水聲換能器的類型可以分為長度、厚度、徑向、彎曲、彎張等各類振動模態的水聲換能器。與此同時，不同的應用領域對水聲換能器的指標要求也大不相同，如主動聲吶遠程探測及海底資源勘探應用中要求發射換能器具有低頻大功率發射特性；聲吶校準系統中要求換能器具有超低頻、超寬帶發射特性；水聲通信領域中則要求水聲換能器具有高效率、寬帶、深水工作特性等。目前，水聲換能器的研究朝著低頻、大功率、小尺寸等方向發展[68-69]。

相比于PZT陶瓷材料，弛豫鐵電單晶具有較高的壓電系數、機電耦合系數、應變能量密度及較低的楊氏模量，可以提高水聲換能器的帶寬和源級，因此適合用于制作低頻大功率寬帶水聲換能器[39,47,70-71]。美國海軍水下作戰中心(NUWC)研究了PMN-PT弛豫鐵電單晶材料在電場和預應力作用下的特性，認為其力學性能基本滿足換能器預應力設計要求[72]。該中心以用于未來輕型魚雷和水下無人載體(UUVs)自導聲基陣的陣元為研究目的，并于2001年設計出了7 mm×7 mm×10 mm的弛豫鐵電單晶堆試驗模型和相應的Tonpilz換能器陣元樣品，并進行了水聽器以及其他方面的實驗，同時由NUWC設計并EDO公司制造的一種拼鑲柱形換能器，利用PMN-PT弛豫鐵電單晶較高的3-3模，在徑向上產生伸縮振動，獲得了較寬頻帶的全向換能器[73-75]。另外，Nevin等表明，傳統的PMN-PT單晶由于其較低機械品質因數(Qm<200)和低溫穩定性(TRT<95 ℃)限制了其在大功率、高占空比應用中的實用性。因此，他們采用了PZT4陶瓷和PMN-PT、PIN-PMN-PT及Mn摻雜的PIN-PMN-PT制作了經典的Tonpilz水聲換能器，性能參數如表3所示，并在水中對其進行了表征。結果表明，Mn∶PIN-PMN-PT單晶表現出最大的性能穩定性和最低的損耗，產生了最大的聲源級，比PMN-PT的源水平提高5 dB。與PZT4換能器相比，其在諧振時具有相似的源電平和功率處理能力，但是當驅動諧振時，可用帶寬增加了一倍，最大源電平提高了6 dB[76]。

表3 小信號(線性)條件下單晶PMN-PT，PIN-PMN-PT，Mn∶PIN-PMN-PT和陶瓷PZT4的特性Table 3 Characteristics of PMN-PT, PIN-PMN-PT, Mn∶PIN-PMN-PT single crystals and PZT4 ceramics under the small signal (linear)

除了單晶外，壓電單晶復合材料由于具有較高的靜水壓電系數dh，較低的特性阻抗，寬頻帶且特性阻抗可以通過單晶的體積比靈活控制等特點使其在靈敏度、帶寬、阻抗匹配和降低陣元內部交叉耦合等方面都要優于純的單晶水聲換能器。目前，1-3型復合材料制備的換能器已成功應用到水聲和超聲等領域[77-78]。本研究團隊通過切割填充法制備了1-3單晶復合材料，并提出當單晶的體積比在0.4～0.6之間，可以得到較高的電學性能和聲學性能,之后設計了中心頻率為390 kHz的直徑為20 mm的厚度模式水聲換能器，該換能器在諧振頻率390 kHz工作時有尖銳的指向性，結果如圖17(a)所示，而從換能器的接收靈敏度曲線(見圖17(b))可以看出，在350～450 kHz的頻域之間，響應曲線較為平坦，在450 kHz時，可以達到-190 dB[79]。

圖17 (a)換能器的指向性圖;(b)換能器的接收靈敏度曲線[78]Fig.17 (a) Directivity of the transducer; (b) sensitivity of the transducer[78]

中國船舶第715研究所，中國科學科院聲學研究所等許多單位在利用PMN-PT單晶，發展單晶水聲換能器方面也取得許多重要的進展。

3 弛豫鐵電單晶的熱釋電性能與紅外探測器

PMN-PT單晶作為鐵電體還具有優異的熱釋電性能，在熱釋電紅外探測器領域有著很好的應用前景[80-83]。2004年，本研究團隊首先報道了弛豫鐵電單晶的熱釋電性能，并繼續研究了晶體組分、晶體學取向等對熱釋電性能的影響(見圖18)，確定了[111]取向得PMN-xPT單晶的x在0.24～0.31時熱釋電性能較優，在為0.26時最優，其探測率優值Fd=15.3×10-5Pa-1/2[80-81]。但純PMN-PT單晶的介電損耗較大，因此為了改善這一性能，本團隊通過Mn摻雜將單晶的介電損耗降低到了0.05%，其中Mn離子摻雜PMN-0.26PT單晶的p=17.2×10-4C·m-2·K-1，tanδ= 0.05%，Fd=40.2×10-5Pa-1/2[82-83]。

圖18 不同組分、取向的PMN-xPT單晶(a)介電常數,(b)介電損耗和(c)熱釋電系數Fig.18 (a) Dielectric constant, (b) dielectric loss and (c) pyroelectric coefficient of the PMN-xPT single crystals with different compositions and orientations

為了提高熱釋電探測器的使用溫度范圍和實際使用中的溫度穩定性，本研究團隊還生長出了高居里溫度的PIN-PMN-PT弛豫鐵電單晶，居里溫度可提升至180 ℃以上，三方-四方相變溫度可提升至120 ℃以上，大大拓寬了弛豫鐵電單晶可使用的溫度范圍，提高熱釋電紅外探測器在使用中的溫度穩定性[84-86]。表4是不同熱釋電材料的性能比較，與常見熱釋電材料相比，弛豫鐵電單晶PMN-PT、PIN-PMN-PT具有更高的熱釋電系數和更低的介電損耗，以及出色的探測優值，有望成為新一代熱釋電材料[81-82,87-88]。

表4 不同熱釋電材料的性能比較Table 4 Performance comparison of different pyroelectric materials

圖19是PMN-PT單晶的熱釋電紅外探測器結構圖，本研究團隊建立和完善了探測器的等效電路模型(見圖20)，并進行了仿真模擬(見圖21)，從仿真圖上可以看到，在低頻段100 Hz以下，弛豫鐵電單晶探測器較常見熱釋電探測器具有明顯的探測率性能優勢，且比探測率在調制頻率為4 Hz時最大，可達到3.5×109cm·Hz1/2/W。本團隊用3D技術打印了如圖22所示的樹脂倒金字塔懸空支撐結構制作了PMN-PT熱釋電紅外探測器，該器件在10 Hz的D*=3.32×109cm·Hz1/2/W，是一般結構的1.5倍，遠高于基于LaTiO3單晶的商用探測器(D*～5×108cm·Hz1/2/W@10 Hz)[89]。另外，基于高性能的弛豫鐵電單晶熱釋電紅外探測器，本研究團隊利用基于弛豫鐵電單晶的高性能熱釋電紅外探測器，進一步發展出了基于非分散紅外技術(NDIR)的氣體探測方法，實現了其在CO2、VOCs等多種氣體的在線監測應用(見圖23)。

圖19 PMN-PT單晶熱釋電探測器結構Fig.19 Structure of the PMN-PT single crystals based pyroelectric detectors

圖20 PMN-PT單晶熱釋電探測器的等效電路模型Fig.20 Equivalent circuit model of the PMN-PT single crystals based pyroelectric detectors

圖21 弛豫鐵電單晶熱釋電探測器的性能仿真Fig.21 Performance simulation of the relaxor ferroelectric single crystals based pyroelectric detectors

圖22 PMN-PT探測器倒金字塔懸空支撐結構[89]Fig.22 Inverted pyramid suspended supporting structure of the PMN-PT detectors[89]

圖23 (a)PMN-PT紅外熱釋電探測器;(b)在氣體濃度檢測上的應用Fig.23 (a) PMN-PT infrared pyroelectric detectors;(b) the applications in gas detection

4 弛豫鐵電單晶的電光性能與電光器件

PMN-PT單晶除了具有優異的介電、壓電和熱釋電性能外，還具有非常好的電光效應[90-92]。在外電場的作用下，晶體折射率發生改變的特性被稱為電光效應，其中線性電光效應(Pockels effect)為折射率正比于外電場強度的變化，二次電光效應(Kerr electro-optic effect)為折射率正比于外電場強度平方的關系，可表示為：

(1)

式中:n為折射率；Ek、El為外電場強度；γijk為線性電光系數；Rijkl二次電光系數，Δβij是外加電場對介電隔離率張量的貢獻[93-95]。

在非中心對稱晶體中，二次電光系數要比線性電光系數小很多，因此此時二次電光系數往往被忽略，而在中心對稱晶體中，線性電光系數為零，因此此時二次電光效應成主導因素，只考慮二次電光系數。電光晶體可以廣泛應用于光通信和光信息領域的電光器件，如電光開關、激光調制器、激光偏轉器、電光場強傳感器等[90-91]。

在實際應用中，電光晶體的使用除了需要考慮電光效應的強弱，還需要兼顧其他方面的物理化學性質。優異的電光晶體應具有下面幾個特點：電光系數大，半波電壓低；折射率高，光學均勻性好；透過波段寬，透光率高；介電常數高，介電損耗低；導熱性好，溫度效應低；抗光損傷能力強；易生長，物化性能穩定，不易潮解，易加工。目前，電光晶體材料可以分為以下這幾類：(1)KDP(KH2PO4)及其同型單晶DKDP(KD2PO4)以及相應的砷酸鹽，這類單晶易生長，因此應用廣泛，但電光系數較小，一般在10～30 pm/V；(2)AB型二元化合物，如ZnTe和GaAs等，其電光效應弱，電光系數一般小于10 pm/V，但是在中紅外波段具有很好的透過率；(3)ABO3鈣鈦礦型晶體，包括BaTiO3、LiTaO3、LiNbO3、Sr1-xBaxNb2O6等，它們都以氧八面體為基本結構單元，特點是電光效應強，因此在電光調制方面有重要的應用[93-97]。

弛豫型鐵電單晶屬于ABO3鈣鈦礦型結構，也具有極好的電光性能。本研究團隊研究了PMN-PT單晶電光系數與消光比隨組分、結晶學取向的變化[91-92,98-99]。圖24是PMN-PT單晶的有效電光系數γc隨組分的變化，可以發現，有效電光系數γc也是在晶體組分處于MPB附近更高，PMN-0.33PT單晶的有效電光系數γc最大，而[001]取向的電光性能則比[111]取向要高出更多，達到了182 pm/V，是常用的LiNbO3電光單晶LiNbO3(19.9 pm/V)的9倍多[98]。圖25是本研究團隊制備的PMN-PT單晶的可變光衰減器，可用于光纖通信[99]。

圖24 PMN-PT單晶的電光性能與組分關系[98]Fig.24 Composition dependent electro-optic (EO) properties of the PMN-PT single crystals[98]

圖25 基于PMN-PT單晶的光衰減器[99]Fig.25 Optical attenuator based on the PMN-PT single crystals[99]

雖然弛豫鐵電單晶具有非常高的電光、聲光性能，但由于其組分復雜，晶體光學質量總是比組分簡單的電光晶體要差，一定程度限制了弛豫鐵電單晶在電光器件中的應用。以PMN-PT單晶為例，它是由四種陽離子元素組成的復合鈣鈦礦型結構弛豫鐵電單晶，其光學質量明顯低于LiNbO3、KDP、DKDP等組分簡單的電光晶體。本研究團隊用Bridgman方法生長的PMN-PT晶體獲得的最高消光比可以達到28 dB@632.8 nm，而常用的鈮酸鋰電光晶體的消光比大于60 dB@632.8 nm，這也制約了弛豫鐵電單晶在高性能電光器件中的應用[98-99]。

5 基于弛豫鐵電單晶的異質結磁電材料與弱磁傳感器

利用PMN-PT單晶的高壓電性能，將其和磁致伸縮材料復合可以形成具有磁電耦合效應的異質結磁電材料，這是一種將壓電效應和壓磁效應復合形成的磁電材料，其極化強度會隨外磁場變化，或磁化強度會隨外電場變化。在外磁場激勵下，磁電材料電極化強度變化會以束縛電荷形式輸出電荷信號(見圖26)，通過高輸入阻抗電荷放大器后，就可以將微弱外磁場變化引起傳感器的電信號輸出，這種基于磁電耦合效應的傳感器可以實現高靈敏度、低功耗、寬頻響應的新原理磁電型磁傳感器的應用[100-103]。

圖26 磁電型磁傳感器的磁電換能示意圖Fig.26 Magnetoelectric energy conversion of the magnetoelectric magnetic sensors

2001年，Ryu等開創性地用環氧樹脂膠將圓片狀的Terfenol-D磁致伸縮合金和PZT 壓電陶瓷進行疊層復合，制成Terfenol-D/PZT/Terfenol-D結構磁電復合材料，在室溫下磁電電壓系數可達到4.68 V/(cm·Oe)，次年他們又選取更高壓電常數和機電耦合系數的PMN-PT弛豫鐵電單晶作為壓電相，1 kHz 頻率下磁電電壓系數達到10.3 V/(cm·Oe)[104-105]。

磁電復合材料可以設計異質結材料的結構，最大幅度提高磁電耦合效應的同時，調控磁電敏感元的電阻、電容、損耗，有利于實現材料的可控制備以及與信號讀出電路相匹配。美國VirginiaTec大學研制的多重推拉(MPP)結構PMN-PT/Metglas異質結磁電敏感元，其磁電電荷系數αQ～2 680 pC/Oe，電容Cp～344 pF，介電損耗tanδ～0.75%，本征噪聲等效磁場低至3.9 pT/Hz1/2@1 Hz[106]。

本團隊研究了彈性波在異質結界面上傳播與耗散的過程，建立了基于弛豫鐵電單晶的異質結磁電敏感元的磁-彈-電耦合的等效電路模型，并通過異質結磁電敏感元的結構對磁電耦合效應的影響、異質結磁電敏感元的熱噪聲起源、異質結磁電敏感元與信號讀出電路的系統增益機制研究(見圖27)，實現了磁電敏感元材料的各種性能參數(磁電系數、電容、介電損耗、直流電阻、極化電壓)的可控制備與綜合性能優化，為制備出高靈敏度、低功耗磁電型傳感器奠定了基礎[107-112]。

圖27 (a)機電等效電路圖模型；(b)機電等效電路公式；(c)磁傳感器的噪聲等效模型；(d)磁傳感器的噪聲等效磁場表達式Fig.27 (a) Electromechanical equivalent circuit diagram model; (b) electromechanical equivalent circuit formula; (c) noise equivalent model of the magnetic sensors; (d) noise equivalent magnetic field formula of the magnetic sensors

本研究團隊利用具有超高壓電性能，而且具有超低介電損耗的Mn摻雜PMN-PT單晶(d33～2 000 pC/N，能夠大幅提高磁電耦合系數；介電損耗tanδ～0.05%，能夠大幅降低傳感器的噪聲水平)，將其和具有超高壓磁系數(2.0×10-5/Oe)的磁致伸縮Metglas帶材(FeSiBC非晶合金)，并設計了一種全新結構的異質結磁電材料，制備出了具有超高磁電耦合性能的異質結磁電敏感元(表5是美國VirginiaTec大學與本團隊異質結磁電敏感元的技術方案對比)。單個敏感元的噪聲等效磁場達到1.7 pT/Hz1/2@1 Hz，通過將多個敏感元進行組合，制備了在低頻下具有超高磁場探測靈敏度的磁電型弱磁傳感器，其噪聲功率譜密度低至0.8 pT/Hz1/2@1 Hz，超過了禁運磁通門磁力儀，而磁電敏感元處于諧振狀態(26 kHz)時，其磁探測靈敏度可達2 fT量級，達到超導量子干涉儀(SQUID)的性能水平。

表5 美國VirginiaTec大學與本團隊異質結磁電敏感元的技術方案對比Table 5 Technical comparison of the heterojunction magnetoelectric sensitive elements between VirginiaTec university and our team

利用所研制的高靈敏度(0.8 pT/Hz1/2@1 Hz)、低功耗(20 mW)磁電型弱磁傳感器，本研究團隊完成了4 500米級深海海試的南海海域規范化海試任務，顯示出這種性能超過禁運磁通門磁力儀的新原理弱磁傳感器在海洋磁探測領域的重要應用前景，并有助于我國獲得在基礎信息器件領域的自主知識產權，突破制約我國海洋磁探用磁場傳感器的卡脖子問題，增強我國在這一領域國際競爭中的優勢。

6 結 語

本研究團隊在國際上率先利用Bridgman方法直接從高溫熔體中生長出了大尺寸高質量的PMN-PT，PIN-PMN-PT等弛豫鐵電單晶，目前單晶直徑達到4英寸，壓電常數d33～2 000 pC/N，機電耦合常數k33～92%。這一單晶生長方法已經成為國際上唯一能夠實現工業化應用弛豫鐵電單晶的生長方法。

以PMN-PT為代表的具有復合鈣鈦礦結構的弛豫鐵電單晶，不僅具有超高的壓電性能，還具有優異的熱釋電、電光性能，以及與磁致伸縮材料復合形成磁電復合材料的超高磁電耦合性能。利用弛豫鐵電單晶的多功能特性，本研究團隊研制出了多種基于弛豫鐵電單晶的功能器件，包括：

(1)與國內企業合作發展出了具有完全自主知識產權的壓電單晶、超聲換能器、高端醫療超聲成像設備的產業鏈條，研發出了具有國際先進水平、基于弛豫鐵電單晶的國產高端單晶超聲換能器(相控陣、大凸陣等)產品系列。

(2)自主研制出具有國際領先水平的熱釋電紅外探測器，比探測率可達3.32×109cm·Hz1/2/W@10 Hz，遠高于基于LaTiO3單晶的商用探測器(D*～5×108cm·Hz1/2/W@10 Hz)，在此基礎上發展出了高靈敏度NDIR氣體探測探測方法，實現了CO2、VOCs等多種氣體的在線監測應用。

(3)自主研制出具有國際領先水平的磁電型弱磁傳感器(靈敏度0.8 pT/Hz1/2@1 Hz，比禁運磁通門(Mag13)高出5倍，功耗僅為其2%)，南海4 500 m水下標準化海試結果顯示出新原理磁場傳感器在海洋磁探測中的廣泛應用前景。