Nd摻雜Mg2Si電子結構和光學性質的第一性原理研究

李陽軍，楊 昆，周庭艷，吳 波

(1.遵義師范學院物理與電子科學學院，遵義 563006；2.貴州師范大學物理與電子科學學院，貴陽 550001)

0 引 言

Mg2Si是一種環境友好型半導體材料[1]，實驗帶隙寬度為0.77 eV[2]，因在自然界中原材料豐富，具有無毒無污染、高強度、耐中高溫、低密度和高吸收系數[3]等優點備受關注。目前，Mg2Si材料已被廣泛地應用于廢熱回收[4]、紅外探測器、光纖通信、太陽能電池、車輛工程及光敏電阻器等諸多領域[5]。

Mg2Si晶體是一種立方反螢石結構，空間群為Fm-3m(No.225)，晶格常數為a=0.635 nm[6]。近年來，研究學者通過對Mg2Si摻雜不同的元素來有效地改變其熱電性能、導電性和光學性質等。人們用B[7]、Bi[8]、Sn[9]、Sb[10]、Te[11]、Al[12]等施主型雜質摻入Mg2Si，可使其獲得更高的載流子濃度；用Li[13]、Na[14]、Ag[15]、Ga[16]等受主型雜質摻入Mg2Si，摻雜后呈p型導電，同時，摻雜濃度越高，導電性能越強；用Co[5]摻雜，可使Mg2Si材料具備較好的磁性；用稀土元素Yb[17]、Y[18]、La[19]等摻雜Mg2Si，摻雜后能帶結構更為復雜，熱電性能更好；前人使用稀土元素Nd[20-21]摻雜Mg2Si，在實驗方面對其熱電性能與結構進行了相關的研究，但對摻雜后其光學性質方面的研究還不夠深入。本文采用第一性原理方法，用Nd摻雜Mg2Si，計算其晶體結構、能帶分布情況、電子態密度和光學性質等方面的變化，用Nd摻雜后，其在可見光區的穿透率增大，在光電子器件方面或有貢獻，Mg2Si的靜態介電常數提高、極性增強，加強了對光的利用。

1 理論模型與計算方法

Mg2Si的晶胞結構圖1(a)所示，Si原子位于立方晶體結構中的各個頂角和面心，成面心立方結構；Mg原子處于由Si原子形成的四面體結構的中心，即Mg原子占據8c(0.25，0.25，0.25)位，Si原子占據4a(0，0，0)位[22]。原胞結構如圖1(b)所示，計算Nd摻雜Mg2Si時，以原胞為本體，采取替位式摻雜方法，即用一個Nd原子替代(0.25，0.25，0.25)上的Mg原子。

圖1 (a)Mg2Si晶胞結構；(b)Mg2Si原胞結構Fig.1 (a) Cell structure of Mg2Si; (b) original cell structure of Mg2Si

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法，由Material Studio軟件中的CASTEP模塊完成計算[23]，并分別計算了Mg2Si材料的能帶結構、態密度和光學性質。計算時，平面波截斷能量Ecut設置為540 eV，作用在每個原子上的力不大于0.01 eV/nm，晶體內應力不大于0.02 GPa，迭代過程中的收斂精度為5.0×10-7eV/atom，布里淵區積分k的網格大小設置為3×3×3。替位式摻雜后，由于體系變成金屬態，為了保證計算結果的正確性，其他條件不變，布里淵區積分k網格增加為20×20×20，交換關聯能用廣義梯度近似GGA+PBE來處理[23-24]。參與計算的價態電子：Si為3s23p2，Mg為2p63s2，Nd為4f46s2。

2 結果與討論

2.1 幾何結構

分別對未摻雜和Nd摻雜的Mg2Si原胞，前后進行幾何結構優化后，得到的參數如表1所示。優化結果表明：Nd摻雜Mg2Si原胞后，晶格常數以及晶格體積都略有增大，這是因為Nd的原子半徑大于被取代的Mg原子半徑(0.160 nm)。

表1 未摻雜和Nd摻雜Mg2Si的結構優化結果Table 1 Structure optimization results of the undoped and Nd-doped Mg2Si

2.2 能帶結構

為研究Nd摻雜對Mg2Si在能帶結構方面的影響，本文計算了未摻雜的Mg2Si，以及Nd摻雜后的能帶結構。圖2(a)所示：導帶底位于X點處，價帶頂位于Γ點處，未摻雜的Mg2Si是一種間接窄帶隙半導體，禁帶寬度為0.290 eV，低于實驗值0.77 eV，這是由于廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)近似，低估了電子的關聯作用，導致帶隙值低于實驗值。摻雜稀土元素Nd后，能帶結構如圖2(b)所示：禁帶寬度為0 eV，自旋向下的電子變化不明顯，而自旋向上的電子穿過費米面進入到價帶，呈現出半金屬性。

圖2 (a)Mg2Si的能帶結構;(b)Nd摻雜Mg2Si的能帶結構Fig.2 (a) Band structure of Mg2Si; (b) band structure of Nd doped Mg2Si

2.3 態密度

由圖3(a)和(b)可知，摻雜前，Mg-p，Si-p電子軌道對價帶的貢獻比較大。在導帶部分主要是由Mg-s，Mg-p軌道的電子貢獻。-1～0 eV區間，Si的3p和3s，Mg的2p軌道和Si的2p軌道發生雜化，形成Mg-Si鍵，此時在此區間材料的離域性會變得更好。未摻雜的Mg2Si的總態密度(即圖中Total曲線)表明：在費米能級附近，自旋向上和自旋向下的電子態密度都幾乎為零，呈半導體性質，且上下對稱，沒有磁性。

圖3 (a)未摻雜Mg2Si的Mg原子分波態密度圖；(b)未摻雜Mg2Si的Si原子分波態密度圖Fig.3 (a) Partial density of states of Mg atoms of the undoped Mg2Si； (b) partial density of states of Si atoms of the undoped Mg2Si

由圖4(a)、(b)和(c)可知，Nd摻雜Mg2Si后，價帶主要由Mg-p、Si-s、Nd-f貢獻，導帶主要由Mg-s、Si-p、Nd-s、Nd-f軌道的電子貢獻。由態密度可知，摻雜體系的價帶和未摻雜體系相同，主要由Mg-p、Si-s貢獻，而摻雜后，Nd-f貢獻也很大，在費米面附近，主要由Nd-f貢獻，這主要是由于Nd-f軌道有未成對的電子。摻雜后Si和Nd發生軌道雜化形成Si-Nd鍵，Mg和Si形成Mg-Si鍵。Nd摻雜Mg2Si后，呈半金屬性質，且自旋向上和自旋向下的電子發生劈裂，上下不對稱，呈現出磁性，磁性主要由Nd原子貢獻，Nd原子磁矩為3.89 μB。

圖4 (a)Nd摻雜Mg2Si的Mg原子分波態密度圖；(b)Nd摻雜Mg2Si的Si原子分波態密度圖; (c)Nd摻雜Mg2Si的Nd原子分波態密度圖Fig.4 (a) Partial density of states of Mg atoms of the Nd-doped Mg2Si; (b) partial density of states of Si atoms of theNd-doped Mg2Si; (c) partial density of states of Nd atoms of the Nd-doped Mg2Si

2.4 光學性質

復介電函數作為溝通帶間躍遷微觀物理過程與固體電子結構的橋梁，反映了固體能帶結構及其他各種光譜信息。

圖5(a)為未摻雜，以及Nd摻雜Mg2Si之后的介電函數實部，由于Nd雜質的引入，導致能帶上移，使得介電峰也隨之發生偏移。能看到此時這2種體系的靜態介電常數分別為34.35、38.77。很顯然，在摻雜稀土元素之后的靜態介電常數提高了不少，這是因為在摻雜了Nd之后，Nd原子的4f以及5p態電子貢獻的原因，Nd原子的4f以及5p態電子有未配對的電子，這些電子更容易因熱振動脫離原位置而形成電荷集中，從而導致其靜態介電常數提高。在摻雜之后的極性明顯增強，從而提高了對光的利用率。

介電函數虛部的數值是由電子躍遷所導致的，所以虛部峰值能夠反映材料電子受激躍遷的強弱，峰值越大說明電子吸收能力越強。

從圖5(b)中曲線可知，未摻雜的Mg2Si在0～30 eV之間只有一個介電峰，在2.46 eV附近，峰值為40.71，這個峰是Mg原子以及Si原子的價電子構成；Nd摻雜之后，Mg2Si的介電函數虛部在0～30 eV區間出現了兩個介電峰，分別在0.43 eV和3.28 eV附近，峰值分別為9.93和18.51，這是由Nd的4f、5p軌道的躍遷構成的，并且與摻雜Nd之后引起的電子密度改變有關，說明摻雜后使得電子吸收光子的概率減小，在主峰對應的能量范圍內吸收系數減小。

圖5 復介電函數Fig.5 Dielectric functions

吸收譜與反射譜反映的是光在傳播過程中遇到介質后光的強度隨著傳播距離和時間發生減弱的過程，即光穿透介質越深，光強便會隨著減弱，消失的光被介質吸收或是被反射。

圖6是未摻雜與Nd摻雜Mg2Si的吸收光譜和反射光譜。由圖6(a)吸收光譜可知，未摻雜的Mg2Si，對能量低于0.9 eV的光電子不吸收；在15～30 eV區間，對光子無吸收；最強吸收峰出現在55 eV，其值為9.24×105。Nd摻雜Mg2Si后，對0.2 eV的光電子具備吸收能力，另外在15～30 eV區間，對光子有吸收，且在22.27 eV處有一個吸收峰，峰值為1.71×105，摻雜后發生了紅移，明顯改善了Mg2Si材料對紅外光的吸收能力，為其在紅外光電器件的應用提供了理論基礎。在57 eV附近，出現最強峰，峰值為6.4×105，之后隨著光子能量增加，材料不再吸收光子。

圖6 未摻雜與Nd摻雜Mg2Si吸收光譜和反射光譜Fig.6 Absorption spectra and reflection spectra of Mg2Si and Nd-Mg2Si

由圖6(b)反射譜表明：在0～15 eV區間，未摻雜的Mg2Si，隨著光子能量增大，反射率逐漸增大，其反射峰出現在9.25 eV附近，值為0.84；Nd摻雜后，反射峰出現在4.26 eV附近，值為0.57。在15～50 eV區間，摻雜前后，Mg2Si材料反射率幾乎為零。50 eV隨后，相對未摻雜的Mg2Si而言，Nd摻雜后，反射率明顯下降，這表明摻雜后的Mg2Si在可見光區的穿透率增大。

3 結 論

本文采用第一性原理計算方法，先后計算未摻雜Mg2Si和Nd摻雜Mg2Si的電子結構、態密度和光學性質。計算結果表明：未摻雜的Mg2Si，是間接帶隙半導體，其禁帶寬度為0.290 eV。Mg2Si摻雜Nd后，Nd原子取代一個Mg原子，受到激發后自由電子數目增多，載流子濃度增大。與未摻雜前的帶隙相比，禁帶寬度為0 eV，此時的Mg2Si已經從半導體轉向為半金屬，摻雜之后的材料導電性能明顯提高。摻雜之后，Mg2Si的靜態介電常數提高，極性增強，加強了對光的利用，材料的吸收系數和反射率都有明顯下降，在可見光區的穿透率增大，在光電子器件領域或有貢獻。