不同退火溫度對鋇鐵氧體薄膜磁性的影響

張緯統，代 波，任 勇，倪 經

(1.西南科技大學材料科學與工程學院，環境友好能源材料國家重點實驗室，綿陽 621010；2.西南應用磁學研究所，綿陽 621000)

0 引 言

隨著現代科學技術的發展，電子元器件也朝著高頻化、集成化、小型化方向發展，鐵氧體材料是應用最廣泛的磁性材料之一[1]。目前，在微波通信領域應用最多的鐵氧體材料主要是尖晶石系和石榴石系鐵氧體[2]，它們均屬于立方晶系的鐵氧體材料，因此沒有磁晶各向異性，且自然共振平頻率均在兆赫茲頻段，不符合現代通信的高頻化、小型化需求[3]。磁鉛石系鋇鐵氧體屬于六方晶體結構，具有大的磁晶各向異性，自然共振頻率可達毫米波頻段，在微波毫米波器件領域極具應用潛力[4]。

傳統的微波磁性器件需要較大的穩恒磁場使材料達到工作所需的頻率，而提供穩恒磁場的外加偏置永磁材料決定了整個器件的尺寸和重量，特別是在毫米波頻率下就需要更強的偏置永磁材料。然而，如果磁性材料能夠在沒有偏置永磁體的情況下保持一個大的內部磁場，那么微波器件整體的尺寸和重量就會減小，這種磁性材料具有很大的剩余磁化強度，可以實現微波器件的自偏置[4-5]。衡量磁性材料能否實現自偏置的一個重要參數是其磁滯回線的矩形比，即剩余磁化強度與飽和磁化強度的比值(矩形比Mr/Ms)，在微波應用中矩形比越高越有益于微波器件實現自偏置[6]。

而六角鋇鐵氧體材料具有大的單軸磁晶各向異性場(HA-17 kOe)和飽和磁化強度(380 emu/cm3)、高可調鐵磁共振頻率(1～100 GHz)、高的電阻率、優異的機械性能等性能特點[7]。M型鋇鐵氧體(BaFe12O19,BaM)薄膜根據不同的應用特點，分為易磁化軸(C軸)為面內取向和面外取向兩種薄膜，高質量面外取向BaM材料可以實現微波器件自偏置，是環形器、隔離器等器件首選材料[8-9]。

1 實 驗

1.1 鋇鐵氧體薄膜的制備

選用商業雙拋(000l)取向的單晶藍寶石Al2O3作為襯底。在沉積薄膜前，對基底進行超聲清洗處理，清洗劑依次為丙酮、無水乙醇和超純水，每次超聲時間均為10 min，隨后用氮氣吹干備用。采用射頻電源(Advanced Energy，Cesar 136)研究濺射功率和濺射氣壓對BaM磁性的影響，選擇合適的濺射功率和濺射氣壓來制備薄膜，利用射頻磁控濺射技術分別沉積約130 nm厚度的鋇鐵氧體薄膜，所用靶材為直徑2英寸(1英寸=2.54 cm)鋇鐵氧體陶瓷靶(靶純度(質量分數)：99.95%，PrMat)，濺射氣氛為氬氣與氧氣混合氣體，氧的氣流量占比為1.7%，本底真空度優于5×10-5Pa，濺射氣壓為0.5 Pa，固定濺射功率為100 W，在濺射前會對靶材進行5 min的預濺射，保證靶材表面清潔無污染，所有樣品的濺射時間均為2 h，濺射過程中沒有額外加熱。濺射所得樣品均在管式爐(貝意克，BTF-1200C-S)中于空氣氣氛下進行退火處理3 h，退火溫度分別為850 ℃、900 ℃、950 ℃和1 000 ℃，保溫結束樣品隨爐冷卻至室溫，得到BaM晶體薄膜。

1.2 樣品的性能及表征

薄膜的厚度采用臺階儀(Bruker Dektak-XT)進行測量，采用X射線衍射儀(XRD，荷蘭帕納科X’pert pro，Cu Kα1(λ=0.154 06 nm))對樣品進行物相和晶體生長取向表征；薄膜樣品的表面三維形貌和粗糙度分別采用高分辨冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM Zeiss Sigma 300)和原子力顯微鏡(AFM，日本精工公司SPA-300HV，掃描探針：NSC 15，曲率半徑<10 nm)進行表征。樣品的靜態磁性能通過振動樣品磁強計(VSM Lake Shore)進行測量。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

在不同退火溫度條件下所得薄膜的XRD圖譜如圖1所示。從圖中明顯可以看出，在850～1 000 ℃范圍內退火3 h后所有BaM薄膜均具有高的(000l)織構取向，也表明藍寶石(0006)具有較好的面外C軸誘導作用。BaM薄膜的退火溫度低于850 ℃時，薄膜沒有明顯的衍射峰，樣品結晶差，當退火溫度為850 ℃和900 ℃時可以明顯看到BaM的(000l)取向衍射峰，退火溫度達到900 ℃時BaM面外取向的衍射峰明顯增強，并增加了(0010)、(0020)兩個取向的衍射峰。在退火溫度升高至950 ℃，X射線衍射不但有面外取向的衍射峰并且出現了雜峰，表明在950 ℃條件下開始出現雜相，當退火溫度進一步升高至1 000 ℃，雖然BaM(000l)取向的衍射峰較強，但是非BaM晶相的雜峰的衍射強度也進一步增強，說明對于面外取向的BaFe12O19，退火溫度超過900 ℃就容易出現非BaM的晶相。

圖1 不同退火溫度的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns at different annealing temperatures

2.2 樣品表面粗糙度分析

不同退火溫度下所得BaM薄膜樣品的原子力顯微鏡照片(AFM，3 μm×3 μm)如圖2所示。850 ℃退火保溫3 h所得薄膜樣品的粗糙度是9.4 nm，且薄膜表面上存在較多的針狀結構。已有研究證明針狀結構的出現表現為BaM面內C軸取向或隨機取向，但是XRD圖譜中并未發現非C軸取向的衍射峰，因此針狀結構可能為面內C軸取向，推測正是這些針狀結構的出現使其在850 ℃的峰強低于900 ℃所得樣品的XRD衍射峰強度[30]。900 ℃條件下所得的樣品的粗糙度最小為2.8 nm，隨著退火溫度的升高，條狀結構基本消失，表現為相對均勻的顆粒狀結構。950 ℃和1 000 ℃條件下退火樣品的粗糙度分別為4.5 nm和5.0 nm，雖然薄膜表面均勻的顆粒狀結構消失，但是小顆粒結構結合成為較大的片狀結構，并且出現了垂直于膜面的針尖狀結構，也正因為針尖狀結構的存在導致薄膜粗糙度上升。對比圖1衍射圖譜，在溫度達到950 ℃后開始出現非BaM晶相的雜峰，因此在退火溫度大于等于950 ℃時，薄膜樣品開始出現BaM雜相，而且這種雜相的出現可能源自晶界偏析。

圖2 不同退火溫度的AFM照片Fig.2 AFM images at different annealing temperatures

2.3 樣品微觀結構與分析

為了進一步確定BaM薄膜樣品的晶體結構、結晶質量、截面結構及薄膜的厚度，采用SEM對截面和不同退火溫度的樣品進行了表征。如圖3 所示，圖3(a)為BaM薄膜退火條件為900 ℃的截面結構，圖3(b～d)分別對應退火溫度為850 ℃、900 ℃、950 ℃的同一批次BaM薄膜樣品。圖3(a)截面結構形貌可以清晰地看到BaM薄膜與藍寶石基底的界面，同時薄膜界面與表面呈均勻連續狀態厚度為130 nm，這個數據與臺階儀所測厚度一致。圖3(b)為退火溫度為850 ℃時的表面微觀形貌，可以看到樣品表面分布著顆粒狀結構和無序排列的針狀結構并存的表面結構，但是顆粒狀結構所占的面積要大于針狀結構，這與AFM照片所觀察到的結果一致，且已有研究表明顆粒狀結構為面外C軸垂直膜面取向晶粒。從圖3(c)可以看出，薄膜樣品表面的針狀結構消失，呈現出均勻的顆粒狀結構，晶粒尺寸大概在100 nm。圖3(d)中可以看出，隨著樣品退火溫度的升高，晶粒尺寸不斷長大逐漸連為片狀結構，但是依然有部分比較尖銳的顆粒狀結構存在，這個觀察結果與XRD衍射和AFM所得結果互相印證。總之，當退火溫度過低會使薄膜表面出現針狀結構且結晶質量較差，溫度過高會使薄膜晶粒互相融合同時產生非BaM晶相的顆粒狀尖銳結構。

圖3 BaM薄膜的SEM照片 (a)900 ℃退火薄膜樣品斷面；(b)850 ℃,(c)900 ℃,(d)950 ℃退火薄膜樣品表面Fig.3 SEM images of BaM film (a) cross section of the film annealed at 900 ℃; (b) 850 ℃, (c) 900 ℃,(d) 950 ℃ annealing film samples surface

2.4 磁學性能與分析

不同退火溫度下所得BaM薄膜的靜態磁性能通過磁滯回線來表征，圖4 分別為900 ℃至1 000 ℃退火溫度下所得面外C軸取向薄膜樣品的磁滯回線。退火樣品的矩形比(Mr/Ms)和矯頑力(Hc)隨退火溫度的變化曲線如圖5所示。從圖4、圖5可知，900 ℃條件下測得薄膜的飽和磁化強度(Ms)最大，為247 emu/cm3，矯頑力為1 528 Oe，矩形比為0.84。退火溫度升高至1 000 ℃，薄膜的矩形比直線下降至0.74，且飽和磁化強度下降至136 emu/cm3，但矯頑力提高至2 135 Oe。從XRD圖譜可以看出,隨著退火溫度的升高伴隨著非BaM晶相的雜相，同時SEM也表明晶粒尺寸在不斷長大，已有研究表明BaM薄膜的單疇尺寸在500 nm左右，這可能是高溫退火條件下雜相的生成使材料的飽和磁化強度降低，同時雜相帶來的晶體缺陷以及單疇顆粒的形成帶來了疇壁釘扎效應使材料的矯頑力增大。在900 ℃退火條件下所得樣品的矩形比最大，這是因為在該退火溫度條件下所得薄膜樣品的晶粒細小且均勻(見圖3)，晶界釘扎效果達到最大化，測得磁學性能也最好。

圖4 不同退火溫度下所得BaM薄膜的面外C軸取向磁滯回線Fig.4 Out-of-plane C-axis orientation magnetic hysteresis loop of BaM films obtained at different annealing temperatures

圖5 面外C軸取向的BaM薄膜的矩形比和矯頑力隨退火溫度的變化曲線Fig.5 Squareness ratio and coercivity of BaM film with out-of-plane C-axis orientation as a function of annealing temperature

3 結 論

采用射頻磁控濺射技術于室溫條件下在(000l)取向的藍寶石Al2O3襯底上濺射了BaFe12O19非晶薄膜，通過后續退火處理得到高C軸各向異性的BaM(000l)晶體薄膜。研究發現，后退火溫度對BaM薄膜的微觀組織形貌、表面粗糙度以及晶粒取向均有決定性的影響。只有在合適的退火溫度下才能得到具有優異磁學性能的高織構BaM薄膜。當退火溫度為900 ℃時，所得BaM薄膜的綜合性能優異，其晶粒細小均勻且表明光滑，粗糙度為2.8 nm；磁化強度達到247 emu/cm3，矩形比達到0.84。BaM材料已經被證明在高頻微波應用中具有廣闊前景，在本研究的基礎上可通過進一步的工藝優化提升BaM的性能，為制備出自偏置BaM厚膜提供一定借鑒。總之，BaM在高頻微波器件中是極具潛力材料，本研究結果對制備高C軸取向的BaM厚膜具有一定的指導價值。