氯乙烯含汞廢水處理流程及工藝條件的優化研究

劉晟光，馬生蓮，梁艷

（寧夏英力特化工股份有限公司，寧夏 石嘴山753202）

國內現有的電石法PVC生產工藝，在VCM合成工序需用活性炭為載體的HgCl2觸媒作催化劑，合成溫度控制在120～180℃，在高溫時有部分汞升華并隨VCM氣體進入后續處理工序，經水洗、堿洗工序后，產生含汞廢水。汞污染具有持久性、生物累計性和生物擴大性，對環境和人體健康有很大影響。GB 15581—2016《燒堿、聚氯乙烯工業污染物排放標準》重新進行修訂并頒布實施。其中要求“車間或生產裝置排放口”總汞排放限值為0.003 mg/L。隨著國家對汞污染越加重視，對環保管理越加嚴格，PVC生產企業研究更高效的汞排放治理技術成為當前迫切的任務。

1 含汞廢水處理流程

寧夏英力特化工股份有限公司現有2套電石法PVC樹脂生產線，分別配套建設含汞廢水處理設施。一套是經化學反應處理后夾帶沉淀顆粒的廢水經過砂濾罐、精密過濾器處理；另外一套是采用粗中和+化學反應處理（CDS）+連續膜過濾（TMF）+活性炭吸附處理技術，因后套系統具有典型獨特工藝，因此對其主要介紹。

含汞廢水來自氯乙烯清凈工序，主要是堿洗塔廢堿液、部分酸性廢水和冷凝器排水，由排水管網送入含汞廢水處理工序的蓄水池，首先實現水體的均勻混合，混合后測量廢水中的汞含量約在1 mg/L。再通過曝氣，對水體中的微量VCM氣體進行吹脫，然后將廢水提升至中和槽，加入酸或堿液將pH值調節至6.0～7.0，再自流進入反應罐，投加Na2S、輔助藥劑和絮凝劑PAM，使反應生成的HgS細顆粒絮凝成為大顆粒，然后挾帶HgS絮體的廢水經沉降濃縮后上清液送入TMF膜過濾器，產水經活性炭吸附處理達標后回用，濃水繼續返回濃縮罐循環，濃縮罐中沉降下來的含汞污泥送入壓濾機，壓濾后作為特殊污泥由資質單位進行處置。

2 廢水中汞的沉淀及去除原理

在反應罐中，調節含汞廢水pH值后，加入主成分為Na2S的除汞劑并攪拌均勻，與廢水中的汞離子發生化學反應，形成難溶于水的汞的化合物。再加入絮凝劑PAM，通過混凝作用使汞化合物迅速沉淀。再通過沉淀靜置分離和過濾分離兩種方式將汞化合物與清液分開，達到凈化目的。主要反應為：

由反應式看出，硫化物沉淀法除汞是因在弱堿性條件下S2-與Hg+/Hg2+之間有較強的親和力，生成溶度積常數極小的Hg2S/HgS化合物的沉淀，從而使汞離子從溶液中除去。

3 工藝控制條件的選擇

3.1 主藥劑加入量的控制及輔助藥劑的選擇

Na2S用量與HgCl2去除率關系見表1。

由表1可以看出，當廢水中HgCl2含量在0.8～1.6 mg/L，Na2S用量在10～14倍理論用量時脫除效率較高，其中在12倍理論用量時脫除效率為99.8%和99.6%。因此主藥劑Na2S用量選擇12倍理論用量。由于過量的S2-可與HgS繼續反應生成[HgS2]2-絡合陰離子溶出，因此添加FeSO4作為輔助藥劑，阻止HgS與過量的S2-繼續反應。FeSO4作為輔助藥劑有兩個作用，一方面與過量的Na2S作用生成FeS，另外一方面FeSO4在堿性條件下生成Fe（OH）3膠體，對HgS懸浮微粒起凝聚共沉淀作用。FeSO4用量與HgCl2去除率關系見表2。

表1 Na2S用量與HgCl2去除率關系[1]

表2 FeSO4用量與HgCl2去除率關系[2]

由表2可以看出，FeSO4濃度在140 mg/L時汞去除率最高，達到97.1%，在FeSO4濃度升高至180 mg/L，汞去除率反而開始下降。含汞廢水經主要藥劑反應處理后，還需加入絮凝劑聚丙烯酰胺（PAM）與廢水中過量的FeSO4再作用，形成壓縮雙電層作用，使廢水中的懸浮微粒失去穩定性，相互凝聚微粒增大，形成絮凝體，絮凝體長大到一定體積后即在重力作用下脫離水相沉淀，從而去除懸浮在廢水中的大量微細顆粒含汞化合物。

3.2 pH值的控制

根據Hg2+的化學性質，Hg2+能發生水解反應，其反應式如下：

水解反應產生H+，因此在酸性條件下不利于水解反應的進行。經試驗得知，當pH值＜2.0時，Hg2+不發生水解；當pH值在5.0～7.0時，Hg2+幾乎全部水解為Hg（OH）+；因此當pH值在8.0～11.0時，Hg2+能夠與Na2S反應生成難溶物HgS。pH值對含氯廢水去除率的影響見表3。

由表3可以看出，當pH值在9.1，初始氯化汞含量在1.26 mg/L，經藥劑處理后，汞脫除率達到99.9%，在pH值9.65時脫除效果最好，pH值10.15時汞脫除率開始下降。因此在反應體系加入NaOH控制體系中pH值在9.0～10.0，另外還可以使過量的輔助藥劑FeSO4在堿性條件下生成Fe（OH）3膠體，使沉淀微粒凝聚。

表3 pH值對含汞廢水去除率的影響[3]

4 管式膜微濾系統和活性炭吸附處理含汞廢水

由于HgS的溶度積非常小，從理論來說，經Na2S反應沉淀處理可使廢水中的Hg2+降至極微量，但實際處理后的廢水中HgS沉淀顆粒非常微細，有部分懸浮于水中，尤其是在低溫生成的HgS顆粒極細，或成分散體，僅通過重力沉降無法達到好的脫除效果。因此選用管式微濾膜系統（TMF）繼續對沉淀后的廢水進行處理。管式微濾是一種錯流過濾、壓力驅動的膜分離技術，設計用于去除水中亞微米級和更大的懸浮固體顆粒，膜材質由PVDF經高溫燒結而成，膜過濾孔徑0.02μm，運行時采用大液體流量錯流過濾方式，含固體微粒的廢水進入TMF系統的循環罐，經泵加壓至0.4 MPa后送入過濾膜系統，該系統工作流量設計為50 m3/h，產水5 m3/h。TMF系統產水進入裝填有活性炭的吸附罐，再次進行保安處理，確保處理后的廢水中總汞含量≤2×10-9，濃水返回濃縮罐。控制濃縮罐污泥質量分數在3%～5%，污泥量增多后由污泥泵輸送入板框壓濾機進行脫水處理，濾液回流至濃縮罐，最終污泥由固廢資質單位進行處理。

5 結語

采用粗中和+化學反應處理（CDS）+連續膜過濾（TMF）+活性炭吸附處理含汞廢水技術，選擇主藥劑Na2S用量為12倍理論用量，輔助藥劑FeSO4濃度在140 mg/L，反應體系pH值在7.0～10.0時，該系統出水水質穩定在w（Hg）≤2×10-9。通過不斷的優化操作，確保該套系統處理后的廢水中總汞含量達到GB 15581-2016《燒堿、聚氯乙烯工業污染物排放標準》水污染物特別排放限值要求，具有較好的社會環境效益。